鎂合金表面有機(jī)轉(zhuǎn)化膜的制備及性能研究.pdf

1、鎂合金因具有一系列優(yōu)異的性能而被廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車制造和電子工業(yè)等領(lǐng)域，被認(rèn)為是21世紀(jì)最富有開發(fā)和應(yīng)用潛力的“綠色工程材料”。但鎂具有高的化學(xué)活性，極易被腐蝕，從而影響其表面形貌和力學(xué)性能，極大地限制了鎂合金的推廣應(yīng)用。鎂合金表面防護(hù)是在鎂合金表面形成一個(gè)阻擋層，將腐蝕介質(zhì)與基體隔開，阻擋腐蝕電流的形成，是一種有效的防腐方法。在冶金控制及新型合金開發(fā)取得決定性進(jìn)展之前，通過各種表面處理技術(shù)來控制鎂合金的腐蝕，是當(dāng)前業(yè)界最重要的

2、研究課題。
　　 本文針對鎂合金表面防護(hù)技術(shù)所面臨的環(huán)境污染、成本、前處理步驟復(fù)雜、結(jié)合力以及惡劣條件下的耐腐蝕性差等幾個(gè)常見問題，通過選擇環(huán)境友好型有機(jī)多功能團(tuán)化合物，在水溶液中通過沉積作用制備表面具有反應(yīng)性功能基的有機(jī)轉(zhuǎn)化膜，著力簡化前處理步驟，改善鎂合金表面防護(hù)技術(shù)中的環(huán)境污染問題以及為提高防腐蝕性能而形成復(fù)合防護(hù)層時(shí)轉(zhuǎn)化膜與基體及表面防護(hù)漆的結(jié)合力問題。
　　 為在水溶液中制備有機(jī)轉(zhuǎn)化膜提供了必要理論參考，實(shí)驗(yàn)研

3、究了鎂合金在水溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，在pH值小于11.5的溶液中，鎂合金易被H+氧化而腐蝕；在pH值大于11.5的強(qiáng)堿性條件下鎂合金能穩(wěn)定存在，在一定的外加電位作用下可以氧化腐蝕鎂合金，在堿性水溶液中的極化行為分三個(gè)區(qū)域，陰極極化區(qū)、鈍化區(qū)、陽極極化區(qū)，在陽極極化區(qū)鎂合金氧化腐蝕。鎂合金氧化腐蝕受pH值影響，隨著溶液的pH值升高，鈍化區(qū)域變寬，氧化電位正移。在了解了鎂合金在水溶液中腐蝕行為并借鑒鎂合金其它表面防護(hù)技術(shù)及其它金屬緩蝕

4、技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)驗(yàn)建立了鎂合金表面有機(jī)緩蝕劑的選擇方法。此方法以“結(jié)構(gòu)上初篩(選擇具有含氧、氮、硫或磷原子的多官能團(tuán)有機(jī)物)—化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)對腐蝕抑制潛能評(píng)估(能在酸性或堿性條件下形成難溶物)—電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對腐蝕抑制作用測試(測量腐蝕電流密度的大小)—表面形貌的觀察和表面成分分析”為選擇程序，并篩選出了三種環(huán)境友好型的鎂合金有機(jī)緩蝕劑：“對-硝基苯偶氮間苯二酚(PNBAR)”、“植酸(PA)”和“鞣酸(AT)”。
　　 提出了在

5、含有PNBAR的堿性溶液中用電化學(xué)沉積的方法在鎂合金表面制備PNBAR轉(zhuǎn)化膜的技術(shù)。研究了溶液的酸堿性和外加工作電位對制備有機(jī)轉(zhuǎn)化膜的影響。通過控制工作電位，使鎂合金的表面氧化與有機(jī)物PNBAR的沉積同步進(jìn)行，PNBAR通過共價(jià)鍵Mg-O-N實(shí)現(xiàn)在鎂合金表面的沉積。在pH值為13、濃度為5mmol/L的植酸溶液中施加3.2V的工作電位進(jìn)行30分鐘的恒電位極化，制得了使鎂合金自腐蝕電位正移110毫伏，結(jié)合力達(dá)到1級(jí)(按照GB/T9286)

6、的有機(jī)轉(zhuǎn)化膜。
　　 結(jié)合植酸的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出并研究了四種在鎂合金表面制備植酸轉(zhuǎn)化膜的方法：利用表面的水合羥基與植酸羥基脫水成膜；利用表面氧化物與植酸反應(yīng)成膜；利用植酸氧化合金表面金屬沉積成膜；堿性條件下電化學(xué)沉積成膜。研究表明，在離開溶液進(jìn)行的羥基脫水成膜和氧化物反應(yīng)成膜實(shí)驗(yàn)中，固相反應(yīng)活性低，不能形成轉(zhuǎn)化膜。在pH值為13、植酸濃度為0.5mg/ml的堿性溶液中，經(jīng)過3.2V的工作電位進(jìn)行30分鐘的恒電位極化，得到植酸轉(zhuǎn)

7、化膜。在pH值為13的溶液中，植酸與鎂離子形成難溶性的[Mg5(H2L)].22H2O化合物，生成氫氧化鎂的反應(yīng)成為植酸沉積的競爭反應(yīng)，氫氧化鎂與植酸一起沉積在鎂合金表面成膜。植酸在pH值為5的酸性溶液中經(jīng)過20分鐘的浸泡成膜可以形成約4～5微米厚的轉(zhuǎn)化膜，植酸轉(zhuǎn)化膜致密、生長有序，比堿性條件下得到的植酸轉(zhuǎn)化膜耐蝕性強(qiáng)，使鎂合金自腐蝕電位正移185毫伏，結(jié)合力達(dá)到1級(jí)(按照GB/T9286)。植酸在酸性條件下與鎂離子形成可溶性的配合物，

8、植酸轉(zhuǎn)化膜的形成主要是三價(jià)鋁離子與植酸根的沉積作用。
　　 最后，考察了鎂合金材料的化學(xué)組成和加工狀態(tài)對植酸在酸性條件下成膜的影響。酸性條件下所有的多價(jià)金屬離子(鎂離子除外)都可以與植酸根沉積成膜，多價(jià)金屬離子與植酸形成的配合物溶解性越低，越有利于沉積成膜。一般來講，金屬離子與植酸形成的配合物溶解性順序?yàn)椋篗g2+＞＞Zn2+、Mn2+＞＞Zr2+、Al3+。對常見的鎂合金，元素鋁和鋯由于含量和性能兩方面的綜合影響，對植酸成膜作