生物質熱解氣化氣相產物釋放特性和焦結構演化行為研究.pdf

1、隨著化石能源的日益緊缺和環(huán)境污染的日趨嚴重，生物質能的資源化利用引起了全世界的廣泛關注。農業(yè)廢棄物作為我國主要的生物質能資源，其潔凈高效轉化技術的研究和開發(fā)對于建立可持續(xù)發(fā)展的能源系統(tǒng)，促進社會經濟的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的改善具有重大意義?；趪鴥韧庠谏镔|熱解和氣化方面的研究進展及不足，本文以中國4種典型農業(yè)廢棄物玉米稈、稻草、棉稈和谷殼為研究對象，深入研究了熱解和氣化過程中氣體產物的釋放規(guī)律、形成機理及焦顆粒結構的演變行為，對于深刻揭示生

2、物質熱解和氣化機理具有重要的意義。
　　 首先采用TG/DTG技術研究了農業(yè)生物質的熱解特性，獲得了生物質在揮發(fā)分析出階段的特征參數(shù)，定量描述了升溫速率對生物質熱解特性的影響，建立了生物質熱解的反應動力學模型。結果表明，農業(yè)生物質的熱解表現(xiàn)出相似的規(guī)律，熱分解主要集中200-500?℃。隨著升溫速率的增大，揮發(fā)分析出階段的起始和終止溫度、峰值溫度均向高溫側輕微移動，并且主熱解反應溫度區(qū)間也在增大。最大熱解速率隨著升溫速率的增大呈

3、線性增大趨勢。三組分模型可以很好地模擬木質纖維類生物質在不同升溫速率下的熱解行為。半纖維素、纖維素和木質素的熱解活化能分別在98～114kJ/mol、132～186kJ/mol和21～26kJ/mol內變化。
　　 采用熱解反應器與Gasboard-3100氣體分析儀/Gasmet Dx–4000紅外氣體分析儀聯(lián)用技術開展了生物質固定床熱解的實驗研究，探討了主要氣相組分的釋放特性和形成機理以及熱解產物分布的影響因素。結果表明農業(yè)

4、生物質熱解的主要氣體產物有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4和一些有機物（如甲醇、甲醛、甲酸、丙酮和酚類化合物等）。CO2和CO的釋放主要是羰基、羧基和醚基等斷裂和重整所致。CH4主要通過甲氧基、亞甲基和芳香環(huán)等斷裂而產生。甲醇的形成主要源自于芳香甲氧基和烷基側鏈γ位上的脂肪-CH2OH等基團的斷裂和重整。甲醛的形成與含有-CH2OH或羧酸基的烷基側鏈上C-C鍵的斷裂有關。熱解溫度和升溫速率對熱解產物分布及氣體釋放特性有明顯影響。

5、隨著溫度的升高，熱解氣中CO2含量顯著減小，CO含量明顯增大，CH4與CO含量的變化趨勢比較相似，C2H6的含量一直在減小，而C2H4含量的變化不太明顯。低升溫速率有利于CH4和CO2的形成，而高升溫速率有利于CO和C2H4的形成。
　　 利用元素分析、FTIR、In-situ DRIFTS、ESEM、真密度法、氮氣等溫吸附/脫附法等方法研究了農業(yè)生物質熱解過程中焦顆粒結構的演化規(guī)律，并采用分形維數(shù)定量描述了焦顆粒內部孔隙表面形

6、態(tài)的復雜程度。結果表明，熱解溫度對生物質焦的化學組成及結構特性有明顯影響。高溫下生物質焦中熱不穩(wěn)定的羥基、脂肪C-H鍵、烯屬C=C鍵和羰基等基團已基本消失，而醚結構的含量也很少，生物質焦變得更具芳香性和碳質化。高溫下生物質焦顆粒發(fā)生軟化變形、熔融和碳結構有序化等現(xiàn)象，碳結構有序化進而導致了熱退火和熱失活現(xiàn)象的發(fā)生。此外熱解過程中生物質焦顆粒還發(fā)生了結構收縮和孔窄化現(xiàn)象。熱解過程中農業(yè)生物質的比表面積變化規(guī)律基本相近，在慢速熱解條件下，比

7、表面積都經歷一個先增大后減小的過程，而在快速熱解條件下，比表面積都經歷一個先緩慢增大后急劇增大的過程。生物質/焦顆粒的孔隙表面具有分形特性，其分形特征與熱解溫度密切相關，慢速熱解過程中分形維數(shù)與比表面積的變化趨勢比較相似，而快速熱解過程中分形維數(shù)與比表面積的變化趨勢呈現(xiàn)出較大差異。
　　 最后在固定床反應器上開展了生物質焦與水蒸氣氣化的實驗研究，實時在線分析了主要氣體產物的釋放特性，基于吉布斯自由能最小化原理開展了生物質焦水蒸氣

8、氣化的熱力學模擬研究，詳細探討了氣化溫度、壓力、水蒸氣加入量和CaO/C摩爾比對氣化效果的影響，并通過元素分析、FESEM、氮氣等溫吸附/脫附法、XRD等方法研究了氣化過程中生物質焦結構的演化規(guī)律。研究表明，生物質焦水蒸氣氣化的主要氣體產物有H2、CO、CO2和CH4，其中H2的含量最多，達到50％以上，而CH4的含量很少。熱力學模擬結果表明氣化反應器的最佳運行工況為溫度850℃左右，H2O/C摩爾比1.5左右，CaO/C摩爾比應在2.