稀土摻雜金屬氧化物微-納米結(jié)構(gòu)的液相合成、表征和熒光性能研究.pdf

1、稀土摻雜的金屬氧化物微/納米材料在納米器件、光電器件、微傳感器、催化、氣敏以及磁性等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。發(fā)展新的合成方法，獲取特定尺寸、形貌、維度、單分散性的微/納米材料并探索其形成機(jī)制，對(duì)深入系統(tǒng)研究微/納米結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，構(gòu)建新型稀土摻雜金屬氧化物微/納米結(jié)構(gòu)體系，最終實(shí)現(xiàn)材料的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。本論文對(duì)Eu3+、Dy3+、Sm3+等稀土離子摻雜CeO2、Ga2O3、LaVO4和YBO3等基質(zhì)的微/納米材料的液相調(diào)控合成及

2、其熒光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對(duì)微/納米材料的形貌、形成機(jī)制和晶粒尺寸等因素與熒光性能之間的相關(guān)性進(jìn)行了探索。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)與分析，取得了一些創(chuàng)新性成果。
　　 發(fā)展了一種高分子表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)輔助的水熱法合成稻草狀CeO2：Sm3+微米晶的水熱-分解路線。通過(guò)改變初始濃度，反應(yīng)時(shí)間及溫度，PVP含量等參數(shù)有效地控制了CeO2：Sm3+的形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稻草狀CeO2：Sm3+(5.0 at.％)微米晶表現(xiàn)出

3、最好的熒光強(qiáng)度，并且升高退火溫度可以提高其黃光和藍(lán)光的發(fā)射強(qiáng)度。提出了一種乙醇-水混合體系合成單分散納米晶的溶劑熱路線。以Ce(NO3)3、Eu(NO3)3和NH3·H2O為原料，控制醇-水體系pH為9，180℃下反應(yīng)12h獲得晶粒尺寸小于100 nm的單晶結(jié)構(gòu)的立方螢石型CeO2：Eu3+納米晶。樣品表現(xiàn)出良好的紫外吸收性能，能將吸收的能量有效傳輸給Eu3+,在593、612、632 nm處發(fā)射較高強(qiáng)度的橙紅光。
　　 采用C

4、TAB輔助的水熱合成技術(shù)，控制CTAB含量為0.6 g，初始pH為9，160℃水熱反應(yīng)24 h能夠獲得晶化程度高且單分散性好的方片狀Ga2O3：Dy3+納米晶。通過(guò)考察初始溶液pH值，CTAB含量，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)Ga2O3：Dy3+樣品的形貌和物相結(jié)構(gòu)的影響，提出了方片狀樣品的形成機(jī)制。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Oy3+的摻雜提高了Ga2O3基質(zhì)與Dy3+之間的能量傳遞和發(fā)光效率。摻雜6at.％Dy3+的方片狀樣品具有最強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射。通過(guò)簡(jiǎn)單

5、的水熱反應(yīng)，以Ga2O3、Eu2O3、HC1和NaOH為基本原料，控制pH為6，140℃下反應(yīng)10 h獲得GaOOH：Eu3+棒狀前驅(qū)體，再熱分解可得形貌保持的Ga2O3：Eu3+納米棒。通過(guò)控制母液pH能很好地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的縱橫比，進(jìn)而控制樣品的形貌。棒狀α-Ga2O3：Eu3+和β-Ga2O3：Eu3+能吸收波長(zhǎng)小于275 nm的紫外光，其能帶隙分別為4.40 eV和4.30 eV。樣品的形貌和物相結(jié)構(gòu)對(duì)其色純度、熒光強(qiáng)度有較大影響，其

6、中棒狀β-Ga2O3：Eu3+比α-Ga2O3：Eu3+具有更好的發(fā)光強(qiáng)度和較大的紅橙比(R/O)。
　　 建立了一種pH調(diào)控水熱合成新穎多面體LaVO4：Dy3+納米晶的新方法。通過(guò)調(diào)節(jié)初始pH、反應(yīng)時(shí)間以及煅燒溫度等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)LaVO4：Dy3+多面體的晶粒尺寸、物相結(jié)構(gòu)、形貌以及化學(xué)組成的有效調(diào)控。多面體LaVO4：Dy3+納米晶的最佳水熱合成工藝條件為：初始溶液pH為9，水熱溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間≥24h。hVO4

7、：Dy3+多面體具有較強(qiáng)的黃光發(fā)射和較高的色純度。升高退火溫度能不同程度地強(qiáng)化多面體的藍(lán)光和黃光發(fā)射，而且其藍(lán)光強(qiáng)度增大速率遠(yuǎn)大于其黃光。建立了EDTA絡(luò)合.水熱合成LaVO4：Sm3+納米棒的新方法?？疾炝薊DTA濃度、前驅(qū)體溶液pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及不同反應(yīng)底物等因素對(duì)產(chǎn)物的晶相、尺寸和形貌的影響，發(fā)覺(jué)絡(luò)合劑(EDTA)所扮演的鰲合物基體和誘導(dǎo)試劑的雙重作用是樣品從單斜獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)向四方鋯石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和晶體一維生長(zhǎng)機(jī)制的重要因

8、素。熒光結(jié)果說(shuō)明棒狀t-LaVO4：Sm3+比m-LaVO4：Sm3+晶體具有更優(yōu)越的紅光發(fā)射，相比其它形貌，棒狀晶體中的Sm3+含量較高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的三個(gè)特征發(fā)射峰，并且在4G5/2→6H5/2處發(fā)射峰強(qiáng)度的增加速率高于4G5/2→6H9/2處的發(fā)射峰。另外，t-LaVO4：Sm3+納米棒的4G5/2→6G7/2的躍遷可望實(shí)現(xiàn)紅色激光輸出。
　　 設(shè)計(jì)了一條簡(jiǎn)單的、環(huán)境友好的乙醇-水混合溶劑熱法合成新穎魚(yú)骨狀LaVO4：Eu3

9、+微/納米晶體的合成路線。系統(tǒng)考察了各反應(yīng)參數(shù)對(duì)樣品形貌和物相結(jié)構(gòu)的影響，提出了魚(yú)骨狀晶體的生長(zhǎng)機(jī)制。初始pH=9，乙醇含量20 ml，Eu摻雜濃度為4.0 at.％，水熱溫度160℃反應(yīng)24h時(shí)所得的樣品是規(guī)整形貌的魚(yú)骨狀LaVO4：Eu3+納米晶并表現(xiàn)出最強(qiáng)的紅光發(fā)射。魚(yú)骨樣品的Eu3+的5D1-7F2躍遷發(fā)射的衰減曲線遵循指數(shù)衰減規(guī)律，其熒光壽命稍長(zhǎng)于棒狀樣品，是一種頗具前途的紅色熒光粉。
　　 建立了乙二醇.水混合溶劑熱