聚(氟)硅氧烷-TiO2納米復(fù)合自清潔涂層的制備新方法與性能研究.pdf

1、自清潔涂層能夠?qū)⒈砻嫖廴疚锘蚧覊m顆粒在重力、雨水、風(fēng)力等外力作用下自動(dòng)脫落或通過光催化降解而除去，具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了廣泛的關(guān)注。目前，基于不同自清潔原理，已發(fā)展了兩類自清潔涂層。一類是超疏水(水接觸角>150°)自清潔涂層，通過水滴滾動(dòng)帶走灰塵，實(shí)現(xiàn)類似于荷葉的自清潔功能。但現(xiàn)有超疏水涂層仍存制備工藝復(fù)雜、制備面積小、實(shí)際服役時(shí)間過短等問題。另一類是基于無機(jī)半導(dǎo)體材料光催化分解有機(jī)物原理制備的自清潔涂層。在這一類自

2、清潔涂層中，最為典型的是二氧化鈦(TiO2)涂層。純TiO2涂層可通過磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等方法制備，但這些方法一般都需要高真空或高溫處理?xiàng)l件，不適合于大面積制備。本文通過具有光催化活性的TiO2納米粒子與特殊成膜樹脂相結(jié)合，在室溫條件下大面積制備了超雙親、超疏水等多種納米復(fù)合自清潔涂層，詳細(xì)考察了涂層的結(jié)構(gòu)與性能，為自清潔涂層的大規(guī)模實(shí)用化奠定了較好的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　(1)采用酸

3、催化溶膠-凝膠法制備的SiO2溶膠與自由基溶液聚合制得的含甲氧基硅基苯丙(SA)齊聚物混合為成膜雜化樹脂，氨基硅烷(APS)為固化劑，與TiO2納米粒子復(fù)合，在室溫下濕固化得納米復(fù)合涂層，再在陽光輻照或人工加速老化下，通過納米TiO2粒子對聚合物鏈段的選擇性光解，制備了超雙親自清潔涂層。研究表明，納米復(fù)合涂層中的TiO2納米粒子含量增加或雜化樹脂中SA組分含量減小，涂層在輻照下達(dá)到超雙親(分別以水和正己烷為探針液體)所需要的時(shí)間縮短。在

4、無機(jī)SiO2溶膠與有機(jī)SA質(zhì)量比為9:1，TiO2納米粒子含量為2.0 wt％時(shí)，涂層在陽光下輻照10天即可達(dá)到超雙親性能，即使TiO2含量減小到0.5 wt％，陽光輻照16天后也能獲得超雙親性。SEM觀察表明，涂層的超雙親特性是由表面點(diǎn)狀微裂紋和暴露的納米TiO2粒子造成的。另外，力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，涂層在人工加速老化1440小時(shí)后仍能保持鉛筆硬度高達(dá)4H的力學(xué)強(qiáng)度。但當(dāng)SA組分含量高于30 wt％時(shí)，光催化降解后涂層表面出現(xiàn)微粉化，力

5、學(xué)性能嚴(yán)重劣化。UV-Vis光譜測試表明，涂層老化后透明性有所降低，但1.5 wt％TiO2含量的涂膜仍能保持較高的透明性。亞甲基藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，所制備的TiO2基超雙親自清潔涂層具有良好的光催化降解有機(jī)污染物能力。
　　(2)以雙端羥基氟化聚甲基硅氧烷(PMSF)和雙端含氫聚二甲基硅氧烷(PDHS)為成膜樹脂，將其與納米TiO2粒子復(fù)合，利用Karstedt催化劑在室溫下直接制備了聚氟硅氧烷/TiO2納米復(fù)合涂層。FT-I

6、R分析表明，PMSF與PDHS之間發(fā)生了脫氫耦合和硅氫加成反應(yīng)，生成了聚氟硅氧烷成膜基質(zhì)。SEM和AFM觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2納米粒子含量高于25wt％時(shí)，涂層表面出現(xiàn)由納米TiO2粒子自組裝生成的微納結(jié)構(gòu)，涂層具備有“荷葉”型超疏水性能。當(dāng)TiO2納米粒子含量為35wt％時(shí)，涂層的水接觸角高達(dá)168.7±2.4°，滾動(dòng)角0.7±0.3°。而且，所制備的超疏水涂層在全pH值(1-14)、-20-200℃溫度范圍內(nèi)，或人工加速老化四周后均能

7、保持很好的超疏水性能(WCA>155°)。色拉油污染實(shí)驗(yàn)表明，該超疏水涂層在紫外光照射下，能將污染物光催化分解，恢復(fù)到原有超疏水狀態(tài)。冰形成實(shí)驗(yàn)及冰附著力測試顯示，所制備的超疏水涂層具有較好的防覆冰性能。
　　(3)以三乙氧基硅基封端的PMSF樹脂(FPU)和聚甲基苯基硅氧烷(PMBS)為混合成膜樹脂，與納米TiO2粒子復(fù)合，采用APS為固化劑，在室溫下直接制備了力學(xué)性能優(yōu)異的超疏水涂層。當(dāng)TiO2納米粒子用量高于35 wt％時(shí)，

8、所制備的涂層表面具有接觸角高于150°，滾動(dòng)角小于10°的“荷葉”型超疏水自清潔性質(zhì)。SEM和AFM觀察顯示，超疏水涂層表面存在微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。涂層表面硬度隨APS固化劑和TiO2納米粒子用量的增加先增加后減小，隨FPU用量的增加而減小。在TiO2納米粒子為35-42 wt％、PMBS/FPU質(zhì)量比9:1、APS用量為20-30 wt％時(shí)，所制備的涂層具有較好的力學(xué)強(qiáng)度和疏水性能。QUV加速老化840小時(shí)后，涂層表面接觸角沒有發(fā)生明顯

9、減小，仍能保持超疏水性能，力學(xué)強(qiáng)度也沒有明顯減小。色拉油光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，所制備的超疏水自清潔涂層具有光催化分解有機(jī)污染物能力和自我恢復(fù)特性。
　　(4)以有機(jī)硅樹脂(Dow Corning@3037)為成膜樹脂，APS為固化劑，與Fe3O4納米粒子復(fù)合，在室溫條件下，一步法制備了含磁性粒子的納米復(fù)合涂層。當(dāng)Fe3O4納米粒子用量超過48 wt％時(shí)，涂層表面具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。當(dāng)Fe3O4納米粒子用量為48和56 wt％時(shí)，涂