銻在銅電解液凈化中的作用機理及價態(tài)轉(zhuǎn)化途徑.pdf

1、銅電解液自凈化是基于電解液中砷、銻、鉍共沉淀反應(yīng)而實現(xiàn)雜質(zhì)脫除的原理達到電解液凈化效果的方法。該方法具有效果顯著、不引入新雜質(zhì)、操作簡單的優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。目前有關(guān)自凈化機理的研究存在多種理論，尚無統(tǒng)一的認(rèn)識。
　　本文基于銅電解液砷銻鉍雜質(zhì)共沉淀原理，模擬銅電解液成分，合成含有砷、鉍、Cu2+、H2SO4的銅電解液，分別單獨或同時加入一定量Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)，在一定條件下反應(yīng)，過濾后分析濾液中砷銻鉍含量，研究 Sb(Ⅲ)、

2、Sb(Ⅴ)及銻比例(nSb(Ⅲ)/nSb(V))對銅電解液中砷銻鉍雜質(zhì)脫除的影響。采用化學(xué)分析、XRD、SEM、TEM、IR等測試手段對濾渣結(jié)構(gòu)表征，獲得銻對銅電解液中砷銻鉍雜質(zhì)脫除的作用機理。首次對不同條件下模擬銅電解液中的 Sb進行含量分析和價態(tài)跟蹤，掌握銅電解液中Sb的氧化還原規(guī)律。采用電化學(xué)測試方法研究Sb在酸性溶液中的電化學(xué)行為，提出銅電解液中Sb價態(tài)轉(zhuǎn)化途徑。結(jié)果表明，Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)均能脫除銅電解液中砷銻鉍雜質(zhì)，但后

3、者脫除效果更為顯著。在Sb(Ⅲ)或Sb(V)濃度達到1.2 g/L時，Sb、Bi的脫除率較高，其中前者對銻、鉍脫除率分別為48.02％和38.4%，后者則分別為76.83%和79.2%。Sb(Ⅲ)脫除雜質(zhì)機理可歸納為溶液中生成了一些由細小的不規(guī)則樹枝狀、塊狀、絮狀顆粒組成的塊狀沉淀—SbAsO4，(Sb,As)2O3以及非晶態(tài)物質(zhì)。銻酸鹽(AsSbO4， BiSbO4和 Bi3SbO7)的形成是Sb(Ⅴ)脫除砷銻鉍的主要原因。Sb(Ⅴ)

4、作用下的共沉淀產(chǎn)物為尺寸較大的不規(guī)則塊狀物，從而快速沉降以達到高脫除率的效果。銻比例對銅電解液中砷銻鉍共沉淀具有重要影響。當(dāng)nSb(Ⅲ)/nSb(Ⅴ)為1:4時， As和 Bi的脫除效果最好。當(dāng)nSb(Ⅲ)/nSb(Ⅴ)在1:4到4:1范圍內(nèi)時，Sb的脫除量始終維持在一個較大的數(shù)值。當(dāng) Sb(Ⅴ)含量較高時，共沉淀產(chǎn)物主要為銻酸鹽，沉淀物顆粒尺寸較大，易沉淀，因此砷鉍的脫除量較高。當(dāng)nSb(Ⅲ)/nSb(Ⅴ)為1:1時， Sb(Ⅲ)和

5、Sb(Ⅴ)反應(yīng)生成銻的氧化物，銻脫除率略有增加；當(dāng)Sb(Ⅲ)含量較高時，砷酸鹽生成反應(yīng)占主導(dǎo)地位，沉淀物顆粒尺寸較小，不易沉降，雜質(zhì)脫除率較低。將電解液中 nSb(Ⅲ)/nSb(Ⅴ)調(diào)整至1:4，可加速沉淀沉降，提高凈化效率。銅電解液自凈化是砷酸鹽、銻酸鹽、(Sb,As)2O3及含砷銻鉍非晶態(tài)物質(zhì)共沉淀作用的結(jié)果，其中銻酸鹽的生成是銅電解液雜質(zhì)脫除的重要原因。溫靜置下，Sb(Ⅲ)、Sb(V)均能分別單獨穩(wěn)定存在，加熱(65℃)攪拌下，S