砷價(jià)態(tài)調(diào)控凈化銅電解液工藝及基礎(chǔ)理論研究.pdf

1、銅電解液凈化工業(yè)生產(chǎn)廣泛采用誘導(dǎo)法脫銅脫雜，該法能耗高、產(chǎn)生劇毒砷化氫氣體及大量黑銅粉。本文形成了梯度電流密度調(diào)控脫銅、價(jià)態(tài)調(diào)控脫砷的銅電解液凈化工藝，該工藝可顯著提高銅電解液電積過程合格陰極銅的產(chǎn)出率，大大減少黑銅粉的產(chǎn)生，并能直接從中回收得到As2O3產(chǎn)品，有效克服了誘導(dǎo)脫銅脫雜法的不足。通過銅沉積電化學(xué)機(jī)理研究揭示了電積深度脫銅機(jī)理。
　　采用SO2還原銅電解液中As(Ⅴ)，調(diào)節(jié)As(Ⅴ)和AsT的物質(zhì)的量之比為0.4，同時(shí)

2、調(diào)節(jié)Sb(Ⅴ)與SbT的物質(zhì)的量之比為0.4，蒸發(fā)濃縮使蒸發(fā)前后溶液體積比為2.5，10℃下冷卻結(jié)晶后，Cu、 As、Sb和Bi脫除率分別達(dá)到82％、62％、55％和85％，XRD分析表明凈化渣為CuSO4·5H2O和As2O3。凈化渣經(jīng)溶解、過濾后，得到三氧化二砷和硫酸銅溶液。硫酸銅溶液經(jīng)雙氧水氧化、Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為3.7、蒸發(fā)結(jié)晶，得到的硫酸銅晶體中CuSO4·5H2O含量達(dá)98.8％。
　　根據(jù)砷價(jià)態(tài)調(diào)控規(guī)律調(diào)整電

3、解液中AsT和As(Ⅲ)濃度分別為10.00g/L和5.00 g/L，在電流密度為235 A/m2、電解液溫度為65℃下電解168h，電解液中AsT、 Sb和Bi的質(zhì)量濃度分別下降2.9％、35％和18.18％。在電解過程中，As(Ⅲ)不斷被氧化，其氧化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。
　　采用電流密度調(diào)控分段電積可以實(shí)現(xiàn)銅電解液中銅與砷的分離。銅電解液中Cu、As、Sb、Bi和H2SO4濃度分別為49.51 g/L、10.75 g/

4、L、0.369 g/L、0.299 g/L和181 g/L，一段電積脫銅電流密度為200 A/m2，添加劑（骨膠∶明膠∶硫脲質(zhì)量比為6∶4∶5）用量為40 mg/L，電解液循環(huán)速度為10 mL/min，電解液溫度為55℃，Cu2+濃度從49.51 g/L降至29.99 g/L時(shí)，得到A級(jí)陰極銅;二段電積脫銅調(diào)節(jié)電流密度為100A/m2，電解液溫度為65℃，Cu2+濃度從29.99 g/L降至8.94 g/L時(shí)，得到1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅;三段電

5、積脫銅電流密度為100 A/m2，Cu2+濃度從8.94 g/L降至1.69 g/L時(shí)，陰極產(chǎn)物主要為黑銅泥。銅電解液中Cu、As、Sb和Bi總的脫除率分別為96.59％、21.30％、25.20％和75.58％。
　　采用SO2還原，使深度脫銅液中As(Ⅴ)轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)，蒸發(fā)濃縮使蒸發(fā)前溶液與結(jié)晶后溶液體積比為2.65，在15℃冷卻結(jié)晶脫砷，過濾得到As2O3晶體，脫砷后液再經(jīng)-20℃冷凍結(jié)晶得到粗硫酸鎳。As和Ni總的脫除

6、率分別為90.5％和56.58％。
　　將As2O3加入電解液中維持As(Ⅲ)濃度為4.84 g/L，電解液溫度為65℃，在235 A/m2電流密度下電解168 h后，Sb濃度從0.48 g/L下降至0.40 g/L，Bi濃度從0.45 g/L下降至0.34 g/L。將脫鎳液返回電解系統(tǒng)，電解液溫度為65℃，在235 A/m2電流密度下電解154 h后，Sb濃度從0.492 g/L下降至0.441 g/L，Bi濃度從0.341 g

7、/L下降至0.234 g/L;在305 A/m2電流密度下電解123 h后，Sb濃度從0.411g/L下降至0.375 g/L，Bi濃度從0.336 g/L下降至0.232 g/L。所得陰極銅質(zhì)量均達(dá)到A級(jí)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)(GB/T467-2010)。
　　當(dāng)Cu2+為2.5 g/L和H2SO4為250 g/L時(shí)，銅電解液中銅電沉積過程是Cu2++e→Cu+為速度控制步驟的不可逆電極過程，銅電沉積過程無表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)，受電化學(xué)極化和濃差極

8、化混合控制，陰極過程表觀傳遞系數(shù)(α)為0.49，陽極過程表觀傳遞系數(shù)(α)為1.42，控制步驟化學(xué)計(jì)量數(shù)為1，陰極反應(yīng)級(jí)數(shù)為1;陽極反應(yīng)級(jí)數(shù)為0。其陰極沉積動(dòng)力學(xué)方程為:i=2F{k1CCu2+exp（-αF/RT(9)）-k-1k-2/k2exp[(2-α)F/RT(9)])
　　在Cu2+為2.5 g/L和H2SO4為250 g/L的電解液體系中，As(Ⅴ)和As(Ⅲ)對(duì)銅電沉積過程均具有去極化作用，均使陰極過程的峰電流密度

9、增大。電解液中存在As(Ⅴ)時(shí)，循環(huán)伏安曲線陰極分支上只出現(xiàn)一個(gè)陰極還原峰，使銅電沉積的峰電位負(fù)移;電解液中存在As(Ⅲ)時(shí)，循環(huán)伏安曲線陰極分支上出現(xiàn)兩個(gè)陰極還原峰，均無氧化峰。As(Ⅴ)和As(Ⅲ)存在時(shí)，電極過程均受電化學(xué)和濃差極化混合控制。
　　沉積物中砷含量隨陰極電極電位的降低而增加，在Cu2+為2.5g/L、H2SO4為250 g/L和As(Ⅴ)為10g/L的電解液中，當(dāng)陰極電位為-0.2V vs.SCE時(shí)，陰極產(chǎn)物主