共價有機材料的合成、表征及CO2吸附應用.pdf

1、CO2排入大氣是導致全球變暖的主要原因，近年來對CO2吸附和分離的研究也是一個熱門領域。許多多孔材料比如:CTF，COP，MOF，PPN，POF，EOF等用于CO2吸附。共價有機材料(COF)是一種原子均勻排布到孔道當中的具有結(jié)晶性的多孔材料，可設計的孔徑和結(jié)構賦予材料很好的CO2吸附性能。雖然COF材料孔徑尺寸一般很大，不利于氣體儲存，但是通過“Channel-wall”孔道修飾對材料進行功能化，二維的COF可以表現(xiàn)出很好的CO2吸附

2、性能和CO2/N2的選擇吸附性。一方面因為通過引入各種基團減少孔徑，可以增加主配體的相互作用，另一方引入材料孔道中的功能化基團，可以和CO2進行相互作用。在很多條件下，兩種因素都有利于增強材料的CO2吸附分離能力，但是沒有人研究每種因素在多大程度上改變材料的吸附結(jié)果。
　　在本論文中，我們通過四氨基卟啉(TAPH)和1，4-二羥基-2，5-二醛基苯(DHTA)，1，4-二醛基苯(PA)，DTHA和PA通過不同比例25％，50％，7

3、5％，100％[X=DTHA/(PA+DHTA)]脫水縮合形成[OH]X％-TAPH-COFs。為了增強材料對CO2的親和力，4-偶氮酰氯（PhAzo）具備親CO2疏N2的特點，通過親和取代反應引入到材料[OH]X％-TAPH-COFs的孔道中。同樣地，將沒有和CO2，N2相互作用的4-芪基酰氯(PhSti)引入到材料的孔道中進行對比。兩種功能化材料分別命名為[N=N]X％-TAPH-COFs和[C=C]X％-TAPH-COFs。

4、>　　1.本論文通過后修飾的方式在[OH]X％-TAPH-COFs(X=25％，50％，75％，100％)基礎上，引入兩種功能化基團4-偶氮酰氯和4-芪基酰氯，合成兩種功能化材料和[N=N]X％-TAPH-COFs和[C=C]X％-TAPH-COFs。隨著引入偶氮支鏈個數(shù)增多，[N=N]X％-TAPH-COFs的比表面積從702減少至560，320，250m2g-1，孔徑分布變化為1.7到1.4，1.3，1.2nm，孔體積從0.72減少

5、到0.64，0.59，0.54cm3g-1。[C=C]X％-TAPH-COFs表現(xiàn)出相同的變化趨勢，比表面積（680-310m2g-1），孔體積(0.70-0.51cm3g-1)，孔徑分布(1.7-1.2nm)。
　　2.X-射線粉末衍射光譜(XRD)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，元素分析等表征方法用來證明功能化基團引入到材料孔道中。[N=N]X％-TAPH-COFs和[C=C]X％-TAPH-COFs表現(xiàn)出和[OH]X％-TA

6、PH-COFs相似的XRD譜圖，說明功能化材料的晶型和原始COF相似。對于傅里葉紅外光譜，C=N鍵保持不變，說明功能化材料的骨架結(jié)構沒有變化。對于[N=N]X％-TAPH-COFs，新的出峰位置1740，1253，和690cm-1代表著C=O，C-O-C，C-H(偶氮苯)說明4-偶氮酰氯基團引入到COF孔道中。同樣地，新的出峰波數(shù)1739和1253cm-1代表著C=O，C-O-C證明4-芪基酰氯基團成功引入。元素分析表明，功能化材料中實

7、際元素含量和理論計算含量相近。
　　3.與[C=C]X％-TAPH-COFs相比較，引入的偶氮苯基團是一個親和CO2排斥N2的基團，[N=N]X％-TAPH-COFs在1bar和273K的條件下表現(xiàn)出很高的CO2吸附量(207mg/g)，CO2吸附熱(30.7-43.4kJ/mol)，CO2/N2選擇吸附性在273K是78。并且在本論文中研究CO2吸附結(jié)果得到結(jié)論為，減少孔徑引入功化基團有利于增加材料的CO2吸附量，但是太多的功能