光催化與光電轉化材料的計算研究與設計.pdf

1、隨著理論計算方法的不斷完善和超級計算機的快速發(fā)展，科學計算已經成為人類探索和認識自然的有力手段?；诿芏确汉碚摶騂artree-Fock自洽場方法的第一性原理計算，在模擬分析半導體材料的本征性能方面更是有著得天獨厚的優(yōu)勢。在本論文中我們采用第一性原理計算方法對光催化和光電轉化材料的本征特性進行了分析討論，在探索這些材料的光催化和光電轉化效率決定性因素的基礎上，提出了材料改性與設計方面的基本原理。
　　主要對鹵化氧鉍系列光催化材料

2、的物理化學性質進行了分析討論，并提出了該系列光催化劑的合金化改性手段。我們發(fā)現具有層狀結構的鹵化氧鉍晶體中電偶極矩大多在2.00德拜左右。將其合金化后，重鹵素比例的增加會導致其帶隙變小和光吸收譜的紅移，但同時會帶來光致空穴氧化還原勢的降低。合金化BiOX鹵素p軌道的雜化還會明顯降低空穴遷移率，而對電子遷移率并無太大影響，因此合金化對鹵化氧鉍的電子-空穴耦合有一個明顯的抑制作用。不僅如此，我們還發(fā)現作為電子捕獲中心的氧空位，能有效抑制光致

3、激子的復合，而這種氧空位在合金化BiOX中更容易形成。合金化鹵化氧鉍材料有著較大的偶極矩、較強的空穴氧化能力和較低的電子空穴復合率，因此合金化不失為提高BiOX光催化效率的有效手段。對鹵化氧鉍不同晶面的本征特性進行了分析，發(fā)現BiOX的{001}晶面上電子-空穴分離效率更高，{001}-1X晶面的熱力學穩(wěn)定性也最高。另外可能作為激子復合中心的深雜質能級，可由晶面上的氧空位或材料晶面的表面態(tài)生成。而不存在表面懸掛鍵的{001}-1X晶面上

4、，既沒有表面態(tài)，又較難形成表面氧空位?？紤]到上述所有影響光催化過程的因素，{001}-1X晶面因具備極高的熱力學穩(wěn)定性、合適的光吸收譜和較低的電子-空穴復合速率，是BiOX光催化材料首選暴露晶面。而{110}-BiX和其它晶面極易引入可能作為激子復合中心的深雜質能級，因此要在將來的光催化劑設計中盡量避免。
　　對GaN-AlN不同復合結構納米線的光、電學性能和結構穩(wěn)定性進行了討論，發(fā)現納米線的形成能會隨著表面原子比例的降低或其徑向

5、尺寸的增大而降低，鈍化前后的納米線都是直接帶隙半導體，且GaN成分比例、軸向應力、幾何構型和徑向尺寸都會影響其光、電學性能。主要體現在GaN比例的上升會降低其帶隙能，而軸向應力和徑向尺寸的增加也會降低其帶隙能。盡管材料的能帶結構基本不受其具體復合方式的影響，但載流子的分布，會受其幾何構型的影響，例如超晶格結構的載流子局域化分布隨著勢壘層的加厚而愈發(fā)顯著。另外，我們還對納米線進行了氫化處理，發(fā)現GaN-AlN復合納米線的電子結構與其表面態(tài)

6、密切相關。以上結果，可能推廣至其它半導體異質結構，并為半導體能帶結構的調控和納米光電器件的設計提供一定的理論基礎。
　　采用雜化密度泛函方法對二維ZnO-GaN復合納米片的熱力學和光電學性能進行了分析討論。結果顯示，足夠厚的復合納米片在鈍化前后，都具有小于3.0 eV的帶隙能，且隨著厚度增加有進一步減小的趨勢，這些納米片的可見光吸收特性還在材料的吸收光譜計算中被證實。異質結構納米片的導帶底和價帶頂能級分別分布在ZnO和GaN區(qū)域，

7、光激發(fā)電子和空穴可以實現直接分離和空間區(qū)域化分布。不僅如此，ZnO和GaN完美的晶格匹配，不會引起過多復合界面晶格缺陷的產生，而這種缺陷可能作為激子復合中心。總之，ZnO-GaN復合納米片具有更高的熱力學穩(wěn)定性、更少的界面缺陷、直接激子分離和空間局域化分布、可見光吸收等優(yōu)勢，是太陽能高效收集和利用的理想備選材料。
　　計算結果顯示，Bi2S3的(130)、(211)、(221)、(040)四個晶面中，(130)晶面具有最高的晶面能

8、、導電性和導帶底能級位置，由此推測Bi2S3(130)晶面上電子向碘(Ⅲ)離子遷移效率可能最高。為了驗證理論預測，我們合成了主要分別暴露(130)和(211)晶面的Bi2S3-130和Bi2S3-211花狀納米結構。通過兩種樣品的阻抗特性、I-V曲線和電池轉化效率分析，我們發(fā)現Bi2S3-130確實具有比Bi2S3-211更高的導電性、開路電壓和光電轉化效率。計算預測被實驗結果所證實。這對不含Pt金屬的無機納米結構對電極材料研究有一定的