半導(dǎo)體-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化劑，如二氧化鈦(TiO2)和硫化鋅(ZnS)，在降解環(huán)境中有機污染物方面表現(xiàn)出了強氧化性、污染物礦化完全、催化效率高等特點，在處理水體系中難降解有機污染物方面具有潛在的應(yīng)用前景。同時，粉體光催化材料在水處理的應(yīng)用中存在太陽光利用率低、容易團聚、難回收利用等問題阻礙其在環(huán)境治理中的直接應(yīng)用。為此開發(fā)出兼具半導(dǎo)體粒子高催化效率和聚合物柔韌性的負載型有機-無機復(fù)合光催化材料對于半導(dǎo)體光催化劑的規(guī)模化應(yīng)用具有重要理論意義和實踐價值。

2、 本博士論文研究重點是利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備具有納微米尺寸多孔結(jié)構(gòu)、高透光率和較好耐光催化降解能力的含羧基氟碳聚合物電紡纖維氈，并以其作為載體，在低溫液相條件下，采用外部負載法制備半導(dǎo)體.氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料。在紫外光廠可見光照條件下，以水溶液中有機染料為目標降解物，研究復(fù)合材料光催化活性和穩(wěn)定性。主要內(nèi)容包括以下4個部分： (1)聚偏氟乙烯電紡纖維的制備及其表面改性研究：利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備了纖維直徑分布在

3、100-200nm，具有開放未交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯(PVDF)電紡纖維氈。為提高半導(dǎo)體粒子在PVDF電紡纖維表面的結(jié)合強度和負載率，本文采用兩種方法進行PVDF電紡纖維表面羧基化改性：第一，利用丙烯酸和丙烯酸三氟乙酯的共聚物與PVDF共混進行靜電紡絲，含羧基的氟碳共聚物與PVDF相容性良好，制備了表面含有羧基官能團的氟碳聚合物(MAA-co-TFA/PVDF)電紡纖維氈，其在水熱150℃以下處理8h電紡纖維的形貌變化不大；第二，采用常壓

4、介質(zhì)阻擋放電，紫外輻射方法制備PVDF電紡纖維表面接枝丙烯酸的含羧基氟碳聚合物(PVDF-g-AA)電紡纖維氈。放電處理60s和120s條件下制備的PVDF-g-AA電紡纖維氈具有較好的丙烯酸接枝率和纖維形貌。 (2) ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究：本文采用2種方法制備了ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料。第一，常溫溶液法：用(MAA-co-TFA/PVDF)電紡纖維氈作為載體，利用電紡纖維表面羧基

5、對鋅離子的絡(luò)合能力，在常溫溶液中用均勻沉淀法在纖維表面制備分布均勻、直徑約50nm的ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合光催化材料，在紫外光照下它對水中次甲基藍光催化降解質(zhì)量殘留百分率220nun時為0.03％，低于同等條件下的納米ZnS粉體，重復(fù)5次光催化降解仍具有較好的穩(wěn)定性。 第二，水熱沉淀法：以PVDF-g-AA電紡纖維氈為載體，利用電紡纖維表面羧基對鋅離子的絡(luò)合能力，在水熱條件下制備與纖維表面有化學(xué)鍵作用、均勻分布、直徑0.

6、5-2μm的ZnS/PVDF-g-AA纖維復(fù)合光催化材料。同時，以紫外燈為光源，甲基橙為目標光催化降解物，研究了復(fù)合材料的光催化活性。結(jié)果表明，ZnS/PVDF-g-AA纖維復(fù)合材料的高催化比表面積和復(fù)合材料間存在的吸附-遷移-光降解作用使其具有較高的光催化效率，重復(fù)8次光催化降解后仍具有較好的催化活性。 另外，采用MAA-co-TFA/PVDF電紡纖維氈為載體，利用電紡纖維表面羧基對鋅離子的絡(luò)合能力控制ZnS晶體在纖維表面成核

7、和增長，經(jīng)水熱共沉淀方法，在氟碳聚合物納米纖維表面負載與纖維化學(xué)鍵合、粒徑100-300nm的ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料。在紫外光照射下，對水中次甲基藍光催化降解研究表明：ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料具有比納米ZnS粉體高的光催化效率。重復(fù)10次光催化降解水中次甲基藍實驗，光催化降解率保持不變。 (3) TiO2-(MAA-co-TFA/PVDF)電紡纖維復(fù)合光催化材料的制備和表征：利用含羧基的氟碳聚合物(MAA-

8、co-TFA/PVDF)電紡纖維作為載體，首先通過表面羧基化改性的電紡纖維對鈦離子進行絡(luò)合吸附，然后在水熱條件下，使TiO2粒子在氟碳聚合物電紡纖維表面成核、增長，得到粒徑20nm以內(nèi)、分布均勻的TiO2-(MAA-co-TFA/PVDF)電紡纖維復(fù)合光催化材料。在紫外光照射條件，以水溶液中次甲基藍為目標光催化降解物，研究TiO2-(MAA-co-TFA/PVDF)電紡纖維復(fù)合光催化材料的光催化效率和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)6h制備的

9、復(fù)合材料具有較好的對次甲基藍的光催化降解率，遠高于相同條件下納米TiO2粉體的光催化降解率，其重復(fù)10次后的光催化降解率保持不變。 (4)復(fù)合半導(dǎo)體-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料的制備及其可見光催化性能研究：用表面含有羧基的(MAA-co-TFA/PVDF)電紡纖維氈作為載體，利用電紡纖維表面的羧基對水溶液中的金屬離子絡(luò)合吸附作用，水熱條件下控制半導(dǎo)體粒子在纖維表面的成核、增長。通過控制反應(yīng)體系中摻雜離子的數(shù)量，制備與纖維表面有化

10、學(xué)鍵合作用、分布均勻的粒徑10nm-1.5μm的TiO2/ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料。在可見光照條件下，以水中次甲基藍為目標光催化降解物，研究復(fù)合材料的光催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，復(fù)合材料的高催化比表面積和復(fù)合材料間存在的吸附-遷移-光降解作用使其具有較高的光催化效率。水熱反應(yīng)體系中ZnSO4:TiOSO4=0.625％制備的復(fù)合材料對次甲基藍的光催化降解率120min時為100％，遠高于相同條件下的納米粉體TiO2光催化降解