環(huán)糊精介導(dǎo)苯乙烯無(wú)皂乳液聚合的研究.pdf

1、對(duì)于高分子聚合反應(yīng)，當(dāng)單體的水溶性差時(shí)，通常要在有機(jī)溶劑或者表面活性劑中進(jìn)行，在最終產(chǎn)物中還需清除這些溶劑，使產(chǎn)物的后處理變得繁瑣，增加了成本，造成資源浪費(fèi)，特別是有機(jī)溶劑容易產(chǎn)生污染，不易于環(huán)保。因此，如何改進(jìn)聚合反應(yīng)工藝、降低成本，使得水溶性差的單體能夠直接在水相中聚合，滿足綠色環(huán)保要求，這是一個(gè)在理論上和實(shí)用上都極具價(jià)值的研究課題。環(huán)糊精分子外壁親水，內(nèi)腔疏水的結(jié)構(gòu)特性使它可以和一些大小與其空腔尺寸相匹配的疏水分子形成主-客體包結(jié)

2、物，從而大大改變客體分子的水溶性及反應(yīng)性；而且這種結(jié)合主要是由于范德華力、氫鍵和疏水作用引起的，并沒(méi)有使客體分子發(fā)生化學(xué)改性。利用環(huán)糊精介導(dǎo)聚合反應(yīng)，可能是解決上述問(wèn)題的一個(gè)理想選擇。但是，對(duì)這種新型聚合反應(yīng)的研究歷史還不長(zhǎng)，現(xiàn)階段主要還是集中在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的描述、反應(yīng)條件的摸索上，還缺少對(duì)環(huán)糊精存在下聚合反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)研究，對(duì)有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還不能給予很好的解釋。
　　 本文介紹了環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特性，環(huán)糊精包結(jié)物的作用機(jī)理以及環(huán)糊精在幾

3、個(gè)重要領(lǐng)域，特別是在高分子合成領(lǐng)域的研究、應(yīng)用進(jìn)展。以無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精介導(dǎo)下的苯乙烯無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)為例，從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面研究了無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精/苯乙烯的包結(jié)作用、包結(jié)比、包結(jié)速度及包結(jié)物的熱穩(wěn)定性，以及無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精對(duì)苯乙烯無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)速度、單體轉(zhuǎn)化率及粒徑分布等的影響關(guān)系。主要內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　 1、直接在水溶液中制備了無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精/苯乙烯包結(jié)物。采用熱重-差熱分析、紫外-可見(jiàn)光譜及核磁共振等

4、檢測(cè)手段研究了無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精與苯乙烯的包結(jié)作用，對(duì)包結(jié)物的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了表征和分析。紫外光吸收測(cè)定表明無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精與苯乙烯形成了化學(xué)計(jì)量比1:1的包結(jié)物，常溫下包結(jié)過(guò)程在4小時(shí)內(nèi)完成。包結(jié)物的熱穩(wěn)定性與純無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精相當(dāng)，比苯乙烯好很多。分析表明，無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精包結(jié)苯乙烯的能力明顯強(qiáng)于β-環(huán)糊精，隨著溫度的升高，包結(jié)反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)逐漸降低，包結(jié)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在苯乙烯與無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精的包結(jié)過(guò)程中，熵變

5、ΔSθ為負(fù)值但絕對(duì)值較小，說(shuō)明疏水作用力不是包結(jié)反應(yīng)的主要推動(dòng)力，且苯環(huán)在無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精空腔中仍保留了一定的移動(dòng)和旋轉(zhuǎn)自由度；焓變?chǔ)θ為負(fù)值且絕對(duì)值較大，表明體系平衡以焓變控制為主，包結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力主要是范德華力。
　　 2、以苯乙烯為單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，分別研究了有和沒(méi)有無(wú)規(guī)甲基化β-環(huán)糊精存在時(shí)的苯乙烯無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，環(huán)糊精的引入使得聚合反應(yīng)的速率加快，聚合時(shí)間從5h縮短為3.5h，當(dāng)增大環(huán)糊精/單體

6、比例到0.15時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到91％，比同一時(shí)間下沒(méi)有加入環(huán)糊精的空白樣的單體轉(zhuǎn)化率(63％)提高了近28％；繼續(xù)增大環(huán)糊精的用量，轉(zhuǎn)化率反而下降。環(huán)糊精的引入也影響聚苯乙烯微球的粒徑和均勻性。隨著環(huán)糊精加入量的增加，平均粒徑變小，多分散性先是減小，然后又增大，當(dāng)環(huán)糊精/單體質(zhì)量比為0.15時(shí)，產(chǎn)物的多分散性最小。環(huán)糊精的介導(dǎo)也使得聚合物乳液的穩(wěn)定性得到了較大的改善。動(dòng)力學(xué)分析表明，環(huán)糊精的加入對(duì)單體的表觀反應(yīng)活性產(chǎn)生了很明顯的影響，