粒度對塊狀納米電極的電化學性質(zhì)的影響.pdf

1、由納米電極材料構(gòu)成的電極(電池)具有很好的電化學性能，其放電容量增大，電化學活性增強，循環(huán)穩(wěn)定性改善。電池的電化學性能是由電極的電化學性質(zhì)決定的，但是目前關(guān)于電極材料的分散度對其電化學性質(zhì)影響的理論研究還不完善，關(guān)于粒度對納米電極的電化學性質(zhì)的影響規(guī)律的實驗研究也未見報道。本論文將首先從理論上推導電極電勢、電極溫度系數(shù)以及電極反應的熱力學函數(shù)等電化學性質(zhì)與粒徑的關(guān)系；然后通過實驗研究納米氧化銀電極和納米銀電極的電化學性質(zhì)。
　　

2、 理論上通過在電極(電池)反應的吉布斯函數(shù)中引入界面變量，根據(jù)摩爾反應吉布斯函數(shù)與電極電勢的關(guān)系導出電極電勢與粒徑的熱力學關(guān)系式；在此基礎(chǔ)上導出電極溫度系數(shù)以及電極反應的熱力學函數(shù)分別與粒徑的關(guān)系式，分析討論了納米電極材料分別作為電極反應的反應物和產(chǎn)物時的電化學性質(zhì)隨粒徑的變化規(guī)律。
　　 實驗部分選擇納米氧化銀電極和納米銀電極為研究體系。首先制備納米電極材料：以硝酸銀為原料，氫氧化鉀為沉淀劑，采用有機聚合物分散劑法制備納米氧化

3、銀；以硝酸銀為原料，雙氧水為還原劑，采用化學還原法制備納米銀；通過控制反應溫度、反應物濃度、滴加順序等條件制備不同粒徑的納米顆粒。然后通過XRD測試、EDS能譜分析、TG/DTG分析和TEM觀察對制備的納米粒子的粒徑、晶型、純度和形貌進行了表征。最后將納米電極材料制成塊狀納米電極，通過對消法測量其電極電勢。通過測量不同平均粒徑納米粒子構(gòu)成的塊狀納米電極的電極電勢得到粒徑對納米電極電勢的影響規(guī)律；通過測量由不同粒徑納米粒子混合物制成的塊狀

4、納米電極的電極電勢探討不同粒徑納米粒子發(fā)生電極反應的順序。在不同溫度下測量了不同平均粒徑的納米氧化銀電極的電極電勢，通過分析電極電勢與溫度的關(guān)系，擬合求得納米氧化銀電極的溫度系數(shù)，從而得到粒徑對電極溫度系數(shù)的影響規(guī)律。根據(jù)電極反應熱力學函數(shù)與電極電勢和電極溫度系數(shù)的關(guān)系計算求得電極反應的熱力學函數(shù)。其粒度對塊狀納米電極的電化學性質(zhì)影響規(guī)律的實驗結(jié)果與理論分析一致。另外，實驗還以不同掃描速率測試了不同納米氧化銀電極的循環(huán)伏安曲線，并對電極

5、反應動力學進行了初步探討。
　　 理論研究和實驗結(jié)果表明：
　　 (1)采用有機聚合物分散劑法，可制備出平均粒徑為12～60nm的納米氧化銀顆粒；采用化學還原法，可制備出平均粒徑為26～58nm的納米銀顆粒。反應條件對納米粒子的粒徑有顯著影響：隨著反應溫度的升高，所制備的納米氧化銀和納米銀的粒徑增大；隨著硝酸銀濃度的增加，納米顆粒粒徑增大；另外，加入方式對納米粒子的粒徑也有影響，硝酸銀滴加到氫氧化鈉溶液中所制備的納米氧化

6、銀的粒徑較小。
　　 (2)構(gòu)成電極的納米粒子的粒度對其電極電勢、電極溫度系數(shù)和電極反應的熱力學函數(shù)有顯著的影響，作為電極反應物(如Ag2O)的納米粒子的粒度越小，其電極電勢和1nKθ越大，而其電極溫度系數(shù)、△rHθm、△rGθm，△rGθm、△rSθm越??；作為電極產(chǎn)物(如Ag)的納米粒子的粒度越小，其電極電勢和1nKθ越小，而其電極溫度系數(shù)、△rHθm、△rGθm、△rSθm越大；并且納米電極的電極電勢、電極溫度系數(shù)、△rH

7、θm、△rGθm、△rSθm1nKθ均分別與納米粒子粒徑的倒數(shù)均成線性關(guān)系。
　　 (3)粒度對納米粒子參與電極反應的順序有影響，較小粒徑納米粒子優(yōu)先發(fā)生電極反應；由不均勻粒徑的納米氧化銀混合物構(gòu)成的塊狀納米電極的電極電勢逐漸降低。
　　 (4)構(gòu)成電極的納米粒子的粒度對其電極過程動力學也有顯著影響，氧化銀電極材料納米化后，其電極反應過程由電化學反應步驟轉(zhuǎn)化為擴散步驟控制；隨著粒徑的減小，其電極反應可逆性變差。