新型載體Si02-Tio2-Zr02載負(fù)MoP催化劑的制備、表征及加氫精制性能.pdf

1、隨著日益嚴(yán)格環(huán)保法規(guī)的不斷出臺和原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷擴(kuò)大，燃料油中硫、氮以及芳烴的脫除成為一個亟待解決的重要問題。生產(chǎn)低硫含量、低芳烴特別是多環(huán)芳烴含量、高十六烷值和低密度的清潔柴油成為提高柴油質(zhì)量的方向，對我國柴油質(zhì)量的提高將會具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此迫切需要研制具有高效加氫脫硫、加氫脫氮以及加氫脫芳烴的催化劑來滿足油品深度加氫處理的需求。
　　 近年來對高效深度加氫精制催化劑的研究開發(fā)主要集中在尋找活性更高的組分

2、和更優(yōu)良的載體。復(fù)合氧化物載體不僅可以把不同氧化物的優(yōu)勢互補(bǔ)，方便地調(diào)變載體性質(zhì)，還可能產(chǎn)生單一氧化物不具備的新性質(zhì)，成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。
　　 本論文首次分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了SiO2-TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體。采用共浸漬法將活性組分Mo、P負(fù)載在SiO2-TiO2-ZrO2載體上，合成了負(fù)載型MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑。采用X射線衍射、N2物理吸附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電鏡等技術(shù)對

3、其進(jìn)行了表征；以噻吩、萘和喹啉為模型化合物，在小型固定床反應(yīng)器上考察了催化劑的加氫脫硫、加氫脫芳和加氫脫氮性能；研究了復(fù)合氧化物中原料配比以及焙燒條件等對SiO2-TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的影響。探索以不同Si/Ti/Zr原子比的SiO2-TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物為載體制備的催化劑在柴油加氫精制中應(yīng)用的可行性，為開發(fā)具有較高活性和選擇性的載體以及催化劑提供了科學(xué)依據(jù)。主要研究結(jié)果如下：
　　 1.共沉淀法制備三元復(fù)合

4、氧化物SiO2-TiO2-ZrO2(Sx)
　　 把配方均勻設(shè)計應(yīng)用到催化劑載體的原料比考察中，全面考察Si/Ti/Zr原子比對載體性質(zhì)以及催化劑活性的影響，成功制備了介孔SiO2-TiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物為介孔材料，顆粒直徑約60 nm，其表面結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)較單一載體以及二元復(fù)合載體有一定程度的提高。當(dāng)焙燒溫度為500℃，n(Si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028時，載體的晶體結(jié)

5、構(gòu)最為明顯，表面結(jié)構(gòu)最優(yōu)，S11比表面積可達(dá)384.47m2/g，孔容0.72 cm3/g，孔徑26.2 nm，是典型大比表面積的介孔材料。載體具有良好的晶相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Si、Ti、Zr原子比對復(fù)合氧化物的表面結(jié)構(gòu)有較大影響，可以根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)Si、Ti、Zr原子比來調(diào)控復(fù)合氧化物的表面性質(zhì)。
　　 2.溶膠凝膠法制備三元復(fù)合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2(S15-X)
　　 SiO2-TiO2-ZrO2三元

6、復(fù)合氧化物顆粒的形貌呈四邊或五邊形，顆粒直徑約50 nm，其表面結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)較單一載體以及二元復(fù)合載體有一定程度的提高。Si、Ti、Zr原子比對復(fù)合氧化物的表面結(jié)構(gòu)有較大影響，因此可以根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)Si、Ti、Zr原子比來調(diào)控復(fù)合氧化物的表面性質(zhì)。當(dāng)焙燒溫度為500℃、n(si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028時，載體S15-11的比表面積可達(dá)315 m2/g，孔容0.33cm3/g，孔徑12.0nm。是典

7、型大比表面積的介孔材料。該復(fù)合氧化物具有良好的晶相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
　　 3.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑(CX和C15-X)的制備與表征
　　 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的活性組分與載體間存在著適宜的相互作用，活性組分在載體上完全均勻分散。SiO2-TiO2-ZrO2載體負(fù)載活性組分后，表面性質(zhì)變化較大，比表面積和孔容較大幅度下降，但孔徑有所增加。催化劑C15-X比表面積比催化劑CX比表

8、面積下降的幅度更快。催化劑MoP/SiO2-TiO2-ZrO2據(jù)有相對良好的表面性質(zhì)：C11的比表面積為291 m2/g、孔容0.65 cm3/g、孔徑28.4nm；C15-11的比表面積為175 m2/g、孔容0.21 cm3/g、孔徑15.6-nm；800℃下焙燒后，催化劑MOP/SiO2-TiO2-ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)無明顯差異，具有良好的熱穩(wěn)定性；催化劑MoP/SiO2-TiO2-ZrO2的比表面積和孔容均隨焙燒溫度的升高而降低，

9、但是在700℃仍然能維持較大的比表面積和孔容，說明催化劑的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性良好。
　　 4.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的活性評價
　　 Si、Ti、Zr原子比對MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的加氫精制活性影響較大。但由于載體中三種組分之間相互作用的復(fù)雜性，這種影響的趨勢不夠明顯，各組分可以根據(jù)需要在一定范圍內(nèi)調(diào)變組成，得到加氫活性良好的催化劑。
　　 共沉淀和溶膠凝膠兩種方法制備的SiO2

10、-TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物都是新型加氫精制催化劑的優(yōu)良載體。11號配比的催化劑加氫精制活性最為理想：C11的HDS達(dá)99.8％、HAD為78.2％、HDN為91.7％；C15-11的HDS為99.6％，HDA為80.0％，HDN可達(dá)92.5％。在試驗(yàn)條件下催化劑C11的HDS最佳99.8％；C5的HDA最佳，達(dá)到82.9％；C2的HDN最佳，達(dá)92.8％。
　　 三元載體SiO2-TiO2-ZrO2應(yīng)用于加氫精制催化劑具有比

11、二元載體TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3更加優(yōu)良的活性，C11的HDS率提高11～27％、HDN率提高6～16％、HDA率提高2～18％：C15-11的HDS率提高13～25％、HDN率提高11～19％、HDA率提高9～20％。
　　 催化劑的最佳活性組分負(fù)載量為20％。
　　 對C11、C15-11進(jìn)行了1200小時長周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，加氫脫硫活性一直保持穩(wěn)定，說明兩種方法制備的催化劑穩(wěn)定性良

12、好，壽命較長。
　　 用C11、C15-11處理實(shí)際油品，結(jié)果表明兩種催化劑都具有具有良好的柴油加氫精制性能，HDS基本都在96％以上；HAD基本在65％以上；HDN都在85％以上。十六烷值提高12～17個單位。說明兩種催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　 5.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的原位還原及加氫工藝條件
　　 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的最佳原位還原條件：還原氣壓力1.0M

13、Pa；還原氣流量100.0 mL/min；升溫速率小于5℃/min：還原終溫600℃。
　　 通過單條件實(shí)驗(yàn)得到MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑加氫脫芳的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為340℃、空速為2 h-1、反應(yīng)壓力4.0 Mpa、氫油比500。
　　 通過正交試驗(yàn)確定MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑加氫脫硫最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度380℃，空速2 h-1，氫油體積比500，氫分壓4 MPa。各因素對