基于多形聚膦腈微納米粒子的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)、制備及性能研究.pdf

1、全固態(tài)鋰離子聚合物電池由于具有高能量密度、優(yōu)良循環(huán)性能、可加工成任意形狀以及安全可靠等優(yōu)點(diǎn)成為未來最有希望的先進(jìn)電源之一。PEO基聚合物電解質(zhì)因其可能替代傳統(tǒng)鋰離子電池中的液體電解質(zhì)成為全固態(tài)鋰離子聚合物電池中的電解質(zhì)材料而長期受到廣泛關(guān)注。積極開發(fā)具有較高室溫離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、良好電極界面穩(wěn)定性能、以及優(yōu)異力學(xué)和加工性能的聚合物電解質(zhì)是發(fā)展全固態(tài)鋰離子聚合物電池的重要基礎(chǔ)。在PEO基聚合物電解質(zhì)中摻入無機(jī)

2、填料得到無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)后，上述性能均可得到適當(dāng)改善。盡管無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的研究與開發(fā)工作已經(jīng)開展了二十余年，但無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)中摻入的填料主要局限于一些無機(jī)陶瓷顆粒納米氧化物和層狀材料等，無機(jī)填料存在著和聚合物基體的相容性差，表面改性困難，易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，不利于復(fù)合聚合物電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。積極開發(fā)新型有效的微納米填料對復(fù)合聚合物電解質(zhì)的開發(fā)具有重要意義。
　　 作為一類新型無機(jī)有機(jī)雜化聚合物，聚膦腈將無機(jī)、有機(jī)

3、分子緊密地結(jié)合起來，主鏈具有很大的柔順性，有著傳統(tǒng)聚合物無法比擬的優(yōu)越性能，展示出在功能材料應(yīng)用方面廣闊的應(yīng)用前景。聚膦腈高分子固體電解質(zhì)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能受到了廣泛的研究和重視，取得了令人矚目的進(jìn)展。然而，聚膦腈高分子固體電解質(zhì)的開發(fā)還是一個(gè)較新的研究領(lǐng)域，其應(yīng)用研究還處于起步階段，還有很多相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究有待開發(fā)，聚膦腈高分子固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與各項(xiàng)性能關(guān)系的研究也有待進(jìn)一步深入。聚膦腈固體電解質(zhì)也存在著諸如制備步驟多、尺寸

4、穩(wěn)定性差、分予量不高、力學(xué)性能差等許多問題。
　　 本課題組在前期的研究中發(fā)現(xiàn)了一種新穎的基于環(huán)交聯(lián)型聚膦腈的有機(jī)無機(jī)雜化微納米材料，但有關(guān)其在固體電解質(zhì)中的應(yīng)用研究尚未開展。聚膦腈微納米材料有著不同的形貌和比表面積，該納米材料的組成單元主要為有機(jī)成分，與各種高分子材料都有著良好的相容性，體現(xiàn)了相對于無機(jī)納米材料的優(yōu)越性。而且聚膦腈微納米材料還有著聚膦腈材料的易化學(xué)改性的優(yōu)點(diǎn)，可以通過簡單的親核取代反應(yīng)得到不同化學(xué)性質(zhì)的表面，還

5、可以通過高溫碳化得到碳微納米材料。采用聚膦腈微納米材料做填料來設(shè)計(jì)、制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)，有望得到不僅結(jié)合了聚膦腈電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，而且結(jié)合了雙離子聚合物電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率和單離子電解質(zhì)較高的鋰離子遷移數(shù)的優(yōu)點(diǎn)的新型復(fù)合聚合物電解質(zhì)，從而極大地拓展復(fù)合聚合物電解質(zhì)的開發(fā)和應(yīng)用。
　　 本文通過在PEO電解質(zhì)基礎(chǔ)配方中摻雜不同形態(tài)及表面化學(xué)改性的聚膦腈微納米粒子得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)，得到不僅結(jié)合了聚膦腈電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，而且結(jié)合了雙離

6、子聚合物電解質(zhì)較高的電導(dǎo)率和單離子電解質(zhì)較高的鋰離子遷移數(shù)的優(yōu)點(diǎn)的新型復(fù)合聚合物電解質(zhì)。通過對復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口等電性能的測試，研究聚膦腈有機(jī)無機(jī)雜化微納米粒子對復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電性能的影響以及和傳統(tǒng)的無機(jī)納米粒子相比的差異與巨大的優(yōu)越性，同時(shí)對聚膦腈微納米粒子在復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的電性能增強(qiáng)作用機(jī)理進(jìn)行探討。
　　 具體內(nèi)容如下：
　　 1．采用不同形態(tài)和尺寸的聚膦腈微球和聚膦腈納

7、米管、納米纖維為填料，摻雜在PEO中得到了PEO基微納米復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)。電化學(xué)測試結(jié)果表明聚膦腈微納米填料摻雜的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能都得到了提高；DSC測試研究表明復(fù)合聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶度都降低，掃描電子顯微鏡SEM研究顯示聚膦腈微納米填料和PEO基體有很好的相容性。和傳統(tǒng)的無機(jī)納米粒子SiO2摻雜的復(fù)合聚合物電解質(zhì)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，聚膦腈微納米粒子有著巨大的優(yōu)越性，聚膦腈微納

8、米粒子的加入改變了復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)理，從而提高了復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，特別是鋰離了遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口得到明顯提高。在所研究的不同種類聚膦腈微納米填料中，PEO10-LiClO4-10％PZSNF復(fù)合聚合物電解質(zhì)的窒溫電導(dǎo)率最高，25℃電導(dǎo)率由基礎(chǔ)配方的0.01×10-5 S cm-1上升到1.79×10-5 S cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口由基礎(chǔ)配方的4.5V上升到5.0 V，鋰離子遷移數(shù)由基礎(chǔ)配方的0.19上升到0.

9、37。
　　 2．采用含活性氯原予的聚膦腈微球和直徑均一的聚膦腈納米管作為前驅(qū)體，利用簡便的親核取代的方法用不同的基團(tuán)(OH、COC、COOC、NH2、CNC)對聚膦腈微納米填料進(jìn)行表面化學(xué)改性，得到了不同表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚膦腈微納米填料并摻雜在PEO中得到了PEO基微納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)。電化學(xué)測試表明表面改性聚膦腈微納米填料摻雜的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能相對于未表面改性的聚膦腈微納米填料都得

10、到了提高；DSC測試研究表明摻雜了表面改性聚膦腈微納米填料的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶度等顯著降低，掃描電子顯微鏡SEM研究顯示表面改性聚膦腈微納米填料和PEO基體有很好的相容性。和未改性的聚膦腈微納米粒子摻雜的復(fù)合聚合物電解質(zhì)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，表面活性化學(xué)基團(tuán)的引入在微納米材料和PEO之間形成了“活性”的導(dǎo)電相界面，使離子傳輸?shù)酶?，從而提高了電?dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口特別是鋰離子遷移數(shù)。在所研究的不同表面基團(tuán)聚膦腈微納米填料電

11、，PEO10-LiClO4-10%PZSNT-COOC復(fù)合聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率最高，25℃電導(dǎo)率達(dá)到5.31×10-5 Scm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V，鋰離子遷移數(shù)為0.42；PEO10-LiClO4-10%PZSNT-CNC的鋰離子遷移數(shù)最高，為0.54;
　　 3．采用聚膦腈微球、聚膦腈納米管、聚膦腈納米纖維為前驅(qū)體，通過高溫碳化得到了含有P、N、O等雜原子的碳微球、碳納米管和碳納米纖維并摻雜在PEO中得到了PEO

12、基碳微納米材料復(fù)合聚合物電解質(zhì)。DSC測試研究表明復(fù)合聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶度等均降低；掃描電子顯微鏡SEM研究顯示碳化聚膦腈微納米填料和PEO基體有很好的相容性。電化學(xué)測試表明在摻雜量只有0.5%時(shí)碳化聚膦腈微納米填料摻雜的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能就得到了顯著提高；碳化聚膦腈微納米材料在碳化后生成了很多直徑很小的孔道，對各種離子的通過具有一定選擇性，從而更加有效地提高了鋰離子遷移數(shù)。在

13、所研究的不同種類碳化后的聚膦腈微納米填料中，PEO10-LiClO4-0.5%PZSNF-Carbon復(fù)合聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率最高，25℃電導(dǎo)率達(dá)到3.35×10-5 Scm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V，鋰離子遷移數(shù)為0.48;
　　 4．利用聚二氯膦腈易于化學(xué)改性的特點(diǎn)，合成了一種聚膦腈高分子鋰鹽，將陰離子基團(tuán)束縛在高分子主鏈上；用聚膦腈高分子鋰鹽做交聯(lián)劑交聯(lián)聚氨酯預(yù)聚物，得到了一種聚膦腈．氨酯單離子固體聚合物電解質(zhì)。D