鈦酸鋇晶粒的微結(jié)構(gòu)缺陷及相關(guān)性質(zhì)研究.pdf

1、由于鐵電材料具有壓電、熱電、鐵電、光電和電致伸縮等獨(dú)特性能,而且與其它功能材料具有良好的結(jié)構(gòu)功能相容性,使得其在現(xiàn)代科技的諸多方面獲得應(yīng)用。對(duì)鐵電材料的研究已經(jīng)持續(xù)了近一個(gè)世紀(jì),其研究領(lǐng)域主要涉及應(yīng)變、極化和溫度的耦合作用。隨著國(guó)防工業(yè),生物技術(shù),精密機(jī)械和電子信息技術(shù)等重要領(lǐng)域的發(fā)展,對(duì)鐵電材料又提出了新的和更高的要求,如高壓電活性和復(fù)雜環(huán)境下使用等,使其成為當(dāng)前材料科學(xué)與工程發(fā)展的前沿領(lǐng)域和研究熱點(diǎn)。
　　 晶體中的電子分布

2、以及變化規(guī)律反映了晶體的物理性能。微結(jié)構(gòu)缺陷的存在破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性,從而改變了電子分布和躍遷規(guī)律,將直接影響材料的各項(xiàng)性質(zhì)。經(jīng)典鐵電唯象理論表明鐵電性質(zhì)與材料所處應(yīng)力狀態(tài)密切相關(guān),應(yīng)力的存在不但會(huì)改變居里溫度,極化強(qiáng)度,壓電系數(shù),電滯回線,甚至?xí)淖兿嘧兗?jí)數(shù)和誘發(fā)相變,因此缺陷結(jié)構(gòu)帶來的應(yīng)力場(chǎng)對(duì)鐵電體的微結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重要影響。在鐵電材料的應(yīng)用中存在著諸如鐵電疲勞、極化印刻、鐵電死層和尺度效應(yīng)等問題,這其中微結(jié)構(gòu)缺陷的影響至關(guān)重要,

3、除此之外,缺陷還對(duì)鐵電材料的電導(dǎo)和光譜等性質(zhì)有重要影響。隨著器件尺寸的不斷縮小,多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用,各類缺陷結(jié)構(gòu)的存在對(duì)材料性質(zhì)的影響也越來越大,因此對(duì)鐵電材料中缺陷結(jié)構(gòu)的精確表征,明確缺陷結(jié)構(gòu)形成的條件,對(duì)于材料設(shè)計(jì)和性質(zhì)調(diào)控,研究和開發(fā)新型功能器件,探索鐵電尺度效應(yīng)及其穩(wěn)定極限條件,并建立正確的理論模型,具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。
　　 位錯(cuò)、孿晶和點(diǎn)缺陷是鐵電材料中主要的缺陷類型。(1)位錯(cuò)帶來的應(yīng)力場(chǎng)與極化的耦合會(huì)造

4、成局部較大的極化梯度,對(duì)鐵電性有較大影響,尤其在納米尺度的材料或異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,位錯(cuò)對(duì)于鐵電尺度效應(yīng)以及其他與尺度有關(guān)的物理性質(zhì)都是重要的非本征因素。此外,因?yàn)楣腆w材料的一些性質(zhì)在很大程度上受缺陷的影響,所以缺陷在小尺度材料中的狀態(tài)一直受到關(guān)注,在臨界尺度附近位錯(cuò)的產(chǎn)生與消失帶來的應(yīng)力場(chǎng)的變化對(duì)鐵電性的臨界尺度可能帶來的影響成為重要的研究課題。(2)孿晶結(jié)構(gòu)的存在會(huì)對(duì)鐵電疇的生成和運(yùn)動(dòng)造成影響,另外孿晶面處其它類型缺陷的聚集和偏離相組分的結(jié)

5、構(gòu)對(duì)材料性質(zhì)的調(diào)控有一定作用。(3)點(diǎn)缺陷的聚集在很大程度上影響材料和器件的鐵電性質(zhì),點(diǎn)缺陷同時(shí)對(duì)材料的原子擴(kuò)散、電導(dǎo)率、能帶結(jié)構(gòu)和磁性等產(chǎn)生影響,因此研究點(diǎn)缺陷的類型和分布規(guī)律,以及運(yùn)用缺陷工程的手段對(duì)材料的點(diǎn)缺陷進(jìn)行調(diào)控,對(duì)于材料設(shè)計(jì)和性質(zhì)調(diào)控有重要意義。
　　 鈦酸鋇(BaTiO3)是典型的鈣鈦礦鐵電體,對(duì)它的研究不但具有一定的代表性,而且可能延伸到其它鈣鈦礦鐵電體中。本研究將BaTiO3微納米晶粒作為研究對(duì)象,實(shí)現(xiàn)了不同

6、尺度的BaTiO3晶粒的制備,并研究了其缺陷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),探索了缺陷結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法,并對(duì)缺陷造成的物理性質(zhì)的特征進(jìn)行了初步探討。本論文主要包括以下幾方面的工作:
　　 1)BaTiO3納米立方體的制備和表征。
　　 通過堿熱法制備了BaTiO3納米立方體,用XRD,TEM,SEM等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。其尺度約為40納米到80納米,具有規(guī)則的立方體或長(zhǎng)方體形貌,邊緣尖銳,XRD和拉曼的結(jié)果表明了其整體呈四方相特征。這些Ba

7、TiO3納米立方體的暴露面是良好的結(jié)晶面(100)pc面(pc代表贗立方,以下省略),其生長(zhǎng)過程為溶解.結(jié)晶機(jī)制,由堿熱條件下Ti-O八面體的結(jié)合和BE2+的擴(kuò)散控制。
　　 2)BaTiO3納米立方體的選擇性腐蝕和位錯(cuò)尺度效應(yīng)分析。
　　 對(duì)BaTiO3納米立方體在酸性溶液中的水熱腐蝕進(jìn)行了研究,結(jié)果表明腐蝕過程由Ba2+的溶解和Ti-O八面體結(jié)構(gòu)單元的溶解并重結(jié)晶組成。最終BaTiO3會(huì)被完全腐蝕掉,并且在水熱條件下

8、形成包含銳鈦礦和金紅石相的紡錘狀TiO2納米結(jié)構(gòu)。腐蝕實(shí)驗(yàn)表明,在一定條件下,在BaTiO3納米立方體中會(huì)形成腐蝕坑,腐蝕坑出現(xiàn)在BaTiO3納米立方體的外表面上,尺寸約為幾納米到十幾納米,并可相互貫通,使納米立方體形成中空結(jié)構(gòu)。腐蝕坑的形成是由于位錯(cuò)處的應(yīng)力場(chǎng)提高了反應(yīng)活性,造成了局部的優(yōu)先腐蝕。對(duì)BaTiO3納米立方體腐蝕坑的統(tǒng)計(jì)分析表明,腐蝕坑只出現(xiàn)在尺寸大于60納米的晶粒中,而較小尺寸晶粒的腐蝕只跟各個(gè)面的熱力學(xué)穩(wěn)定性和Ostw

9、ald溶解有關(guān),其只有邊角處被優(yōu)先腐蝕。同時(shí)用HRTEM對(duì)不同尺寸BaTiO3晶粒的晶格結(jié)構(gòu)做了表征,結(jié)果表明堿熱法制備的BaTiO3納米立方體的表面由于缺鋇,造成其具有類似TiO2的扭曲的晶格結(jié)構(gòu),同時(shí)在尺寸小于60納米的晶粒中沒有位錯(cuò),與腐蝕實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致,證明了位錯(cuò)在BaTiO3納米立方體中存在的臨界尺度約為60納米。
　　 使用經(jīng)典彈性力學(xué)理論對(duì)四方相BaTiO3晶粒中位錯(cuò)的臨界尺度進(jìn)行了估算,結(jié)果表明位錯(cuò)存在的臨

10、界尺度為22納米,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(60納米)差別較大,造成此差別的因?yàn)榭梢詺w結(jié)為以下幾點(diǎn):①計(jì)算中將BaTiO3晶粒假設(shè)為球形,而實(shí)際形貌為具有良好結(jié)晶面的立方塊狀；②四方相BaTiO3的彈性各向異性(各向異性因子為～2.5)；⑨實(shí)際BaTi03晶粒表面存在Ti-O表面層,改變了其局部力學(xué)性質(zhì)。用第一性原理計(jì)算的方法得到立方相BaTiO3的剪切模量為116.2 GPa,用此數(shù)據(jù)得到的立方相BaTiO3的位錯(cuò)臨界尺度為46.5納米,說明鐵電相

11、變對(duì)位錯(cuò)的臨界尺度有較大影響。
　　 3)含{111}pc孿晶的BaTiO3晶粒的可控制備及生長(zhǎng)機(jī)理研究。
　　 此部分研究首先利用兩步堿熱法實(shí)現(xiàn)了TiO2的無定形化和含{111}孿晶的BaTiO3微米晶粒的可控制備。對(duì)無定形TiO2的研究表明,Ti-O八面體的近程有序是產(chǎn)生BaTiO3{111}孿晶結(jié)構(gòu)的主要因?yàn)?共面的Ti-O八面體結(jié)構(gòu)是組成BaTiO3{111}孿晶面的基本單元。用XRD,Raman,SEM等手段對(duì)

12、含{111}孿晶的BaTiO3晶粒進(jìn)行了表征,結(jié)果表明其尺度為10-40微米,具有彼此穿插生長(zhǎng)的立方塊狀特征。通過對(duì)生長(zhǎng)過程的研究發(fā)現(xiàn),BaTiO3在反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后即可生成,而反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)后產(chǎn)物中即有穿插結(jié)構(gòu)。隨著過飽和度降低,反應(yīng)20天后,產(chǎn)物中基本都是BaTiO3微米晶粒。
　　 SEM和AFM的結(jié)果表明含{111}孿晶的BaTiO3晶粒主要是二維層狀生長(zhǎng)并且具有快速生長(zhǎng)面。當(dāng)孿晶面形成,其凹角處(TPRE)由于具有較低

13、的成核勢(shì)壘,造成在TPRE處的優(yōu)先成核,使得某些晶面較快速生長(zhǎng),這是{111}孿晶晶粒具有較大尺寸的因?yàn)?。由于多重孿晶的存在和局部的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,最終的產(chǎn)物具有非對(duì)稱的穿插形貌,并且多個(gè)晶粒通過孿晶的關(guān)系生長(zhǎng)在一起。通過腐蝕法和綴飾法可觀察到含{111}孿晶的BaTiO3晶粒的90°疇結(jié)構(gòu),其疇?zhēng)У膶挾纫话阍?00納米左右。此外,生長(zhǎng)條件的改變對(duì)含{111}孿晶的BaTiO3晶粒的形貌有較大影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加2ml H2O能夠得到具有

14、{111}孿晶結(jié)構(gòu)的BaTiO3微米立方體,隨著加水量的增加,產(chǎn)物的形貌將變得不規(guī)則；摻雜對(duì)BaTiO3晶面的生長(zhǎng)起到阻礙作用,摻雜后的產(chǎn)物尺寸變小,但不會(huì)破壞其{111}孿晶結(jié)構(gòu)。
　　 4)BaTiO3晶粒的點(diǎn)缺陷調(diào)控及其對(duì)物理性質(zhì)的影響。
　　 含{111}孿晶的BaTiO3晶粒具有可逆光致變色的性質(zhì),在紫外光輻照下,其顏色由淡黃色變?yōu)樽厣?在近紅外光輻照或退火處理下,其顏色又能回復(fù)。對(duì)紫外輻照前后樣品的光譜表征說

15、明:①含{111}孿晶的BaTiO3晶粒的吸收邊紅移,說明樣品本身含有大量缺陷造成的缺陷能級(jí)；②輻照后有新的吸收紅移的現(xiàn)象,說明紫外輻照會(huì)促使新的點(diǎn)缺陷生成,新生成的點(diǎn)缺陷為Ti3+,氧空位,以及點(diǎn)缺陷之間相互結(jié)合形成的復(fù)雜缺陷結(jié)構(gòu)。紫外輻照使得大量缺陷聚集,Ti3+或氧空位捕獲的孤對(duì)電子為磁矩的有序化創(chuàng)造了條件,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),紫外輻照會(huì)使BaTiO3晶粒的飽和磁化率增加接近十倍,從實(shí)驗(yàn)上證明,缺陷的調(diào)控能成為在傳統(tǒng)非磁性材料中調(diào)控磁性的方

16、法之一。拉曼和電滯回線的結(jié)果表明,含{111}孿晶的BaTiO3晶粒為鐵電體,說明通過缺陷調(diào)控能在鐵電體中引入磁性。
　　 綜上所述,本論文采用堿熱法可成功制備形貌規(guī)則和尺寸均一的BaTiO3晶粒,并采用不同表征手段對(duì)BaTiO3晶粒的缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了分析；采用水熱腐蝕法對(duì)位錯(cuò)結(jié)構(gòu)以及位錯(cuò)在不同尺度BaTiO3晶粒中的分布作了分析,結(jié)合高分辨電鏡表征,提出了尺寸依賴的腐蝕機(jī)理,并探討了位錯(cuò)的尺度效應(yīng),有利于進(jìn)一步研究缺陷尺度