鈦酸鋇基陶瓷的制備、微結(jié)構(gòu)及介電性能研究.pdf

1、鈦酸鋇具有優(yōu)良的壓電、熱釋電和鐵電性，可制作多層陶瓷電容器、鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器、熱釋電探測(cè)器、倍頻器、介質(zhì)移相器、壓控濾波器等眾多的功能元器件。為了進(jìn)一步提高其介電非線性和減小低頻下的介質(zhì)損耗，通過(guò)A位摻Sr2+形成鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3，簡(jiǎn)稱BST)材料。但鈦酸鍶鋇材料當(dāng)外加直流電場(chǎng)超過(guò)幾百kV/cm后，其漏電流密度以數(shù)量級(jí)上升，并在2MV/cm左右發(fā)生擊穿。人們通過(guò)改進(jìn)制備工藝、摻雜等多種措施仍未能解決這一重要問(wèn)題，因而不得

2、不考慮用其它材料代替鈦酸鍶鋇。鋯鈦酸鋇(BaZrxTi1-xO3，簡(jiǎn)稱BZT)漏電流低、耐電強(qiáng)度高，是一種可能代替鈦酸鍶鋇的材料，而錫鈦酸鋇(BaSnxTi1-xO3，簡(jiǎn)稱BTS)作為一種典型的鈦酸鋇基弛豫鐵電材料也受到大家的重視，對(duì)這些鈦酸鋇基材料進(jìn)行摻雜改性是需要進(jìn)一步研究的重要問(wèn)題。
　　 本文系統(tǒng)研究了摻雜種類及濃度與鈦酸鋇基陶瓷微結(jié)構(gòu)、介電性能和鐵電性能的關(guān)系，對(duì)摻雜機(jī)理進(jìn)行了探討，并采用第一性原理討論了鈦酸鋇基材料的

3、電子結(jié)構(gòu)。取得的成果如下：
　　 ①鋯鈦酸鋇陶瓷的晶粒尺寸直接影響其電疇類型，較大晶粒尺寸的BZT陶瓷中沒(méi)有90°疇存在；在BZT陶瓷中存在魚骨狀、薄片狀和水波紋等形狀的電疇；隨晶粒尺寸增大，BZT陶瓷的矯頑場(chǎng)強(qiáng)逐漸減小，剩余極化強(qiáng)度逐漸增大。
　　 ②摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷中，Mn4+、Al3+、Hf4+、Ce4+、Ni3+(Ni2O3量<1 at.％)均進(jìn)入BZT陶瓷的晶胞取代B位的Ti4+和Zr4+，但Ni2O3量≥2

4、at.％時(shí)，出現(xiàn)第二相Ni2O3。MnO2、Al2O3、CeO2、Ni2O3和HfO2均具有細(xì)晶作用。
　　 MnO2、CeO2、HfO2、Ni2O3可降低。BZT陶瓷的介質(zhì)損耗，但Al2O3使其介質(zhì)損耗升高。BZT陶瓷相變彌散程度隨MnO2、Al2O3量增加而減弱，隨Ni2O3、HfO2量增加先減弱后增強(qiáng)，摻MnO2、Al2O3、Ni2O3、HfO2時(shí)無(wú)頻率色散現(xiàn)象；摻1at.％CeO2的BZT陶瓷介電峰寬化且存在明顯頻率色散

5、。BZT陶瓷剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)隨MnO2、CeO2量增加而減?。浑SNi2O3量增加，BZT陶瓷剩余極化強(qiáng)度逐漸減小，矯頑場(chǎng)強(qiáng)先減小后增大；BZT陶瓷矯頑場(chǎng)強(qiáng)隨Al2O3量增加而增大；隨HfO2量增加，BZT陶瓷的剩余極化強(qiáng)度先增加后減小，矯頑場(chǎng)強(qiáng)先減小后增大。綜合考慮，B位可變價(jià)的MnO2的引入可使鋯鈦酸鋇陶瓷在室溫下具有較大的介電常數(shù)和較低的介質(zhì)損耗，是一種較為理想的摻雜改性物。
　　 ③當(dāng)x為0～0.30時(shí)，BaSnxT

6、i1-xO3陶瓷隨錫量(x)增加由四方相向立方相過(guò)渡。Mn4+、Zn2+取代錫鈦酸鋇B位的Ti4+和Sn4+。Sn4+、Mn4+和Zn2+均具有細(xì)晶作用。BaSnxTi1-xO3陶瓷室溫介質(zhì)損耗低于鈦酸鋇陶瓷。BaSnxTi1-xO3陶瓷的相變彌散程度隨錫量增加逐漸增強(qiáng)。BaTi0.9Sn0.1O3陶瓷相變彌散程度隨MnO2量增加逐漸減弱，而ZnO可使其相變彌散程度增強(qiáng)。BaSnxTi1-xO3陶瓷剩余極化強(qiáng)度隨錫量(x)增加而減??；當(dāng)

7、X為0.10～0.20，錫鈦酸鋇陶瓷矯頑場(chǎng)強(qiáng)隨錫量增加而增大。
　　 ④摻雜鈦酸鋇陶瓷中，V5+和La3+分別取代鈦酸鋇B位的Ti4+和A位的Ba2+；MgO量<1.5at.％時(shí)，Mg2+取代B位的Ti4+，當(dāng)MgO量≥1.5at.％時(shí)，出現(xiàn)第二相MgO。MgO和La2O3具有細(xì)晶作用，但鈦酸鋇陶瓷的晶粒尺寸隨V2O5量增加而增大。
　　 V2O5可降低鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)損耗，而MgO使其介質(zhì)損耗增加；La2O3量達(dá)一定程度

8、可使鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)損耗降低。鈦酸鋇陶瓷中摻MgO和La2O3會(huì)使介電峰有一定程度寬化。隨V2O5量增加，鈦酸鋇陶瓷剩余極化強(qiáng)度先增加到最大值隨后減小；摻V2O5后，鈦酸鋇陶瓷矯頑場(chǎng)強(qiáng)明顯降低。綜合考慮，B位可變價(jià)的V2O5的引入可使鈦酸鋇陶瓷具有較低的介質(zhì)損耗和較大的剩余極化強(qiáng)度，是一種較為理想的摻雜改性物。
　　 ⑤電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算表明：鈦酸鋇中Ba-O、Ti-O分別以離子鍵、共價(jià)鍵形式結(jié)合，其相變是Ti原子相對(duì)位置發(fā)

9、生改變引起的。Ti和O的雜化主要是由O2p態(tài)和Ti3d態(tài)所提供。鐵電相鈦酸鋇的Ti-O雜化程度低于順電相鈦酸鋇。
　　 摻鋯鈦酸鋇禁帶寬度隨鋯量增加而增大。摻Zr4+后，總態(tài)密度和分態(tài)密度變化明顯，這是Zr-4d電子與O-2p電子間發(fā)生雜化所致。摻鉿鈦酸鋇禁帶寬度隨鉿量增加先增大后減小，其能帶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度隨鉿量增加而降低，其鐵電性強(qiáng)于純鈦酸鋇。摻Hf后，O-Ti鍵布居數(shù)增加，共價(jià)鍵結(jié)合增強(qiáng)，而O-Ba鍵布居數(shù)絕對(duì)值減小，離子鍵結(jié)合