含磷雙金屬氫氧化物材料的制備及其阻燃聚丙烯性能.pdf

1、聚丙烯(PP)由于其價(jià)廉和良好加工性能被廣泛地應(yīng)用于交通、建筑、電線電纜行業(yè)。然而，因其自身的易燃性在應(yīng)用中受到很大的限制。因此，兼具良好物理性能和阻燃性能的聚丙烯材料的開發(fā)和應(yīng)用一直是學(xué)界重點(diǎn)關(guān)注的課題。鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(LDH-C)具獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及層間陰離子與層板陽(yáng)離子的可調(diào)變性，且由于其阻燃效率高、無毒和環(huán)境友好己成為無機(jī)阻燃領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但存在LDH-C與PP相容性差，添加量大和PP材料的力學(xué)性能破壞較大的缺陷。改善

2、LDH-C表面化學(xué)性能特別是其疏水性是解決 LDH-C所存在的缺陷最有效途徑之一。本論文的研究包括以下內(nèi)容：以三聚磷酸鈉(STPP)和稀土偶聯(lián)劑LaOT為改性劑對(duì)LDH-C進(jìn)行改性，制備P3O105–插層雙金屬氫氧化物(LDH-P)和LaOT改性的LDH-P(La-LDH-P)；采用熔融法分別制備LDH-P和La-LDH-P與PP的復(fù)合材料(PP/LDH-P和PP/La-LDH-P)，依次研究PP/LDH-P和PP/La-LDH-P的阻

3、燃性能；以多聚磷酸銨(APP)為協(xié)效劑，La-LDH-P和PP熔融共混制備阻燃復(fù)配體系(PP/La-LDH-P/APP)，重點(diǎn)研究APP與La-LDH-P協(xié)同阻燃性能；分別研究PP/LDH-P、PP/La-LDH-P和PP/La-LDH-P/APP三體系的結(jié)晶性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和阻燃性能。主要結(jié)論如下：
　　1.以MgAl-CO32-雙金屬氫氧化物(LDH-C)為前體，采用焙燒復(fù)原法對(duì)LDH-C進(jìn)行P3O105-插層改

4、性，制備P3O105-插層雙金屬氫氧化物(LDH-P)，采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化P3O105-插層反應(yīng)參數(shù)。調(diào)控插層反應(yīng)溫度，隨溫度的升高，P3O105-插層量增多，LDH-P堿性增強(qiáng)，疏水性增高，在70℃時(shí)為最大。
　　2.研究LDH-P和LDH-C對(duì)PP材料的力學(xué)性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性及與PP基體相容性的影響。在添加量相同的條件下，LDH-P性能均優(yōu)于LDH-C性能，其主要原因可能與表面化學(xué)性質(zhì)和分散性有關(guān)，即LDH-P粒子疏水

5、性增強(qiáng)。
　　3.在N2氣氛下，采用熱重分析法對(duì)純PP和PP/LDH-P進(jìn)行熱力學(xué)特性及其熱分解動(dòng)力學(xué)分析。相比于純PP，PP/LDH-P的熱解失重溫度區(qū)間變寬。利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法對(duì)PP/LDH-P進(jìn)行非等溫動(dòng)力學(xué)分析，得到PP/LDH-P熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)提出最概然 Málek分析法，結(jié)合(S)atava-(S)esták、MacCallum-Tanner、Coats-Red

6、fern和 Achar法對(duì)不同機(jī)理模型進(jìn)行判定，確定PP/LDH-P復(fù)合材料熱解機(jī)理為化學(xué)反應(yīng)(F3)模型,機(jī)理函數(shù)為f(α)=1/2(1-α)3。這些方法計(jì)算表明，PP/LDH-P的活化能平均值E為231.1 kJ·mol-1，指前因子A為1015.11min-1，指前因子A和活化能E存在明顯補(bǔ)償效應(yīng)。PP/LDH-P熱分解動(dòng)力學(xué)方程為：(此處公式省略)
　　4.熱分析和熱動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，相比于PP/LDH-C復(fù)合材料，在PP/

7、LDH-P復(fù)合材料中引入磷可提高其熱穩(wěn)定性，熱失重速率降低，600℃的殘?zhí)柯矢哂赑P/LDH-C的殘?zhí)柯?。LDH-P中的磷可促進(jìn)熱解過程中PP基體成炭，說明LDH-P除氣相阻燃作用外，其主要起凝聚相作用。
　　5.采用稀土偶聯(lián)劑LaOT對(duì)LDH-P粒子進(jìn)行表面改性，以活化指數(shù)、接觸角作為表面改性效果評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)化表面改性條件，制得La-LDH-P粒子。經(jīng) XRD、FT-IR、TG-DTG、接觸角等分析，表明LaOT并未破壞LDH-

8、P晶體結(jié)構(gòu)，LaOT包覆在LDH-P粒子表面，使得La-L DH-P粒子由親水性轉(zhuǎn)為疏水性。
　　6.采用熔融共混法制備PP/La-LDH-P阻燃復(fù)合材料，通過XRD、TG-DTG、SEM等表征以及LOI、UL-94、力學(xué)性能測(cè)試手段，對(duì)PP/La-LDH-P的相容性、熱性能、燃燒性能和機(jī)械性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，稀土偶聯(lián)劑LaOT能改善LDH-P在PP基體的分散性，La-LDH-P與PP基體的相容性較LDH-P大有提高，且La-

9、LDH-P對(duì)PP材料力學(xué)性能的影響也較小，同時(shí)其阻燃性能有較大的改善。
　　7.選用膨脹阻燃劑APP為協(xié)效劑，與La-LDH-P復(fù)配，制備阻燃PP復(fù)合體系(PP/La-LDH-P/APP)，考察APP協(xié)效劑對(duì)燃燒和熱降解行為的影響，提出了協(xié)效作用機(jī)理。研究表明，APP協(xié)效劑可提高阻燃PP的氧指數(shù)LOI，提高殘?zhí)苛俊a-LDH-P和APP的加入可有效促進(jìn)PP基體燃燒時(shí)成炭，同時(shí)，APP可釋放含氮不燃性氣體促使炭層膨脹發(fā)泡得到致密炭

10、層，從而有效保護(hù)內(nèi)層PP基體不被燃燒。
　　8.以TG-DTG為手段，研究PP/La-LDH-P/APP復(fù)合體系在空氣氣氛的熱分解動(dòng)力學(xué)，利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法對(duì)PP/La-LDH-P/APP復(fù)合體系進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，求出其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。用最概然 Málek法對(duì)不同機(jī)理模型進(jìn)行判定，確定PP/LDH-P的熱分解機(jī)理函數(shù)，通過(S)atava-(S)esták和Achar法驗(yàn)證了該機(jī)理函數(shù)的