基于陰離子聚合方法的大分子單體合成及二氧化硅接枝改性研究.pdf

1、基于碳陰離子和氧陰離子的陰離子聚合是進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)和無機(jī)粒子接枝改性的有力手段。本論文以陰離子聚合方法為基礎(chǔ)，研究了聚苯乙烯和聚環(huán)氧化物兩類大分子單體的合成。并通過環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合，進(jìn)行了二氧化硅表面接枝改性研究。具體工作如下： 1．以p-乙烯基苯磺酰氯（SSC）為封端劑，進(jìn)行聚苯乙烯大分子單體的合成研究。 首先，用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯，再用封端劑SSC直接封端活性聚合物鏈、1，1-二苯基乙烯（D

2、PE）減活后封端、以及環(huán)氧乙烷（EO）減活后封端三種方法合成大分子單體，產(chǎn)物的1H NMR結(jié)果顯示只有用EO減活后封端的方法才能得到末端帶有乙烯基雙鍵的目標(biāo)大分子單體（PS-SS）；凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試結(jié)果顯示大分子單體具有較窄的分子量分布，但存在微弱的肩峰現(xiàn)象，論文研究了產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于肩峰分子量的聚苯乙烯二聚體的可能機(jī)理。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，降低了聚苯乙烯二聚體產(chǎn)生的幾率，最終可以得到雙鍵含量為91%，二聚體含量只有0．9%的大分子單

3、體。 其次，為了進(jìn)一步證明SSC在合成大分子單體過程中的反應(yīng)活性，同時(shí)與上面的一步封端合成方法形成對(duì)照，我們采用兩步酯化法合成了大分子單體：首先用酸化甲醇終止經(jīng)EO減活后末端為氧陰離子的活性聚苯乙烯鏈，得到端羥基化的聚苯乙烯（PS-OH），再以三乙胺為酸吸收劑，與SSC進(jìn)行酯化反應(yīng)，同樣合成出了目標(biāo)大分子單體（PS-SS）。1H NMR和FT-IR分析結(jié)果顯示產(chǎn)物與一步封端法合成的大分子單體具有完全相同的結(jié)構(gòu)，GPC結(jié)果表明產(chǎn)物

4、中沒有聚苯乙烯二聚體的存在。用這種方法可以在較為寬松的條件下得到雙鍵含量為97%的大分子單體。 2．環(huán)氧化物大分子單體的合成研究。 首先用引發(fā)劑法和封端法兩種方法研究了末端為（甲基）丙烯酰氧基聚環(huán)氧乙烷大分子單體（PEO-MA）的合成。在引發(fā)劑法中，以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和丙烯酸羥基環(huán)己酯（HCMA）為起始劑，經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為醇鉀，引發(fā)EO聚合，1H NMR結(jié)果顯示產(chǎn)物中不含雙鍵，其可能的原因是酯基發(fā)生了強(qiáng)烈的水解副

5、反應(yīng)。在封端法中，以甲醇為起始劑進(jìn)行PEO聚合，最后用甲基丙烯酰氯（MAC）封端PEO活性鏈進(jìn)行大分子單體的合成，1H NMR結(jié)果證明得到了結(jié)構(gòu)明確的目標(biāo)大分子單體，且具有較窄的分子量分布，雙鍵含量最高可以達(dá)到73%。論文還討論了三異丁基鋁對(duì)大分子單體合成實(shí)驗(yàn)的影響。 其次，進(jìn)行了聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷兩嵌段大分子單體（PEO-PPO-MA）的合成。以甲醇為起始劑，經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為醇鉀，引發(fā)EO聚合，再加入第二單體PO，最后加入封端

6、劑MAC。產(chǎn)物的1HNMR結(jié)果顯示得到了結(jié)構(gòu)明確的兩嵌段大分子單體，GPC結(jié)果顯示產(chǎn)物具有較窄的分子量分布，產(chǎn)物的雙鍵含量可以達(dá)到73%。 最后，初步研究了PEO-PPO-MA作為可聚合型乳化劑進(jìn)行苯乙烯乳液聚合的應(yīng)用效果，并研究了大分子乳化劑的最佳加料方式。 3．TDI修飾二氧化硅的改性研究。 首先用甲苯二異氰酸酯（TDI）和活化后表面帶有大量硅羥基的二氧化硅反應(yīng)，得到了表面帶有異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）的二氧化

7、硅修飾物（SiO2-TDI）。再分別用乙二醇和縮水甘油與SiO2-TDI表面的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，得到表面帶有烷羥基的SiO2-TDI-EG和表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的SiO2-TDI-PO。最后以以下三種方法制備PEO接枝改性的二氧化硅：（1）以SiO2-TDI-EG為起始劑，經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為醇鉀，引發(fā)EO聚合，得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO2-TDI-EG-PEO；（2）以SiO2-TDI-PO作為大分子單體，與EO陰離子開環(huán)共聚，同樣得

8、到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO2-TDI-PO-PEO；（3）通過活性PEO聚合物鏈與SiO2-TDI-PO表面的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，用“graft onto”的方法制備PEO接枝的改性二氧化硅，以此作為與前兩種“graft from”方法的比較。固體13C NMR以及FT-IR結(jié)果證實(shí)了各步反應(yīng)產(chǎn)物，并用熱失重分析方法得到了產(chǎn)物的PEO接枝率和總的有機(jī)物接枝率。 4．二氧化硅表面直接接枝PEO研究。 以二氧化硅表面的硅