松香及其衍生物改性乙烯基聚硅氧烷的制備與性能研究.pdf

1、聚硅氧烷兼具了無(wú)機(jī)物與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性能，廣泛應(yīng)用于化妝品、涂料、橡膠、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，它同時(shí)也存在著機(jī)械強(qiáng)度低，而且耐高溫性能也有進(jìn)一步提高的需求，這些都極大地限制了它應(yīng)用范圍的拓展。本文以天然可再生資源松香及其衍生物為原料，替代傳統(tǒng)的煤和石油基化工產(chǎn)品對(duì)乙烯基聚硅氧烷進(jìn)行改性。
　　分別以精制松香(CR)、氫化松香(HR)、馬來(lái)松香(MR)和馬來(lái)海松酸(MPA)為基本原料，制備出松香改性乙烯基聚硅氧烷(CR-VMS)、氫化松

2、香改性乙烯基聚硅氧烷(HR-VMS)、馬來(lái)松香改性乙烯基聚硅氧烷(MR-VMS)和馬來(lái)海松酸改性乙烯基聚硅氧烷(MP-VMS)等4種改性乙烯基聚硅氧烷，馬來(lái)松香改性乙烯基含氟聚硅氧烷(MR-VFS)和馬來(lái)海松酸改性乙烯基含氟聚硅氧烷(MP-VFS)等2種改性乙烯基含氟聚硅氧烷，同時(shí)制備了不含有松香的空白普通乙烯基聚硅氧烷試樣(C-VMS)和空白普通乙烯基含氟聚硅氧烷試樣(C-VFS)。在此基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步分別以C-VFS、MR-VFS和

3、MP-VFS為交聯(lián)劑(VFS)制備了不含有MR(或MPA)的空白氟硅混煉膠試樣(C-FSR)、馬來(lái)松香改性氟硅混煉膠(MR-FSR)和馬來(lái)海松酸改性氟硅混煉膠(MP-FSR)，同時(shí)制備不含有任何交聯(lián)劑VFS和MR(或MPA)的空白氟硅混煉膠試樣(P-FSR)。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振光譜儀1H NMR和13C NMR等手段表征了所合成的改性乙烯基聚硅氧烷;采用差式掃描量熱法(DSC)和熱失重分析(TGA)等手段研

4、究了改性乙烯基聚硅氧烷的固化行為，以及改性乙烯基聚硅氧烷固化物和氟硅混煉膠的耐高低溫性能;采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量分析光譜儀(EDX)研究了氟硅混煉膠的微相結(jié)構(gòu);詳細(xì)表征和研究了氟硅混煉膠的力學(xué)性能和耐油性能，研究結(jié)果對(duì)松香改性有機(jī)硅材料的開(kāi)發(fā)具有一定理論指導(dǎo)意義。
　　FT-IR、1H NMR和13C NMR等結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)證明，CR和HR分子中的羧基可以與聚硅氧烷側(cè)鏈的胺丙基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，MR和MPA分子中的酸

5、酐可以與胺丙基發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)HR、CR、MR和MPA等與乙烯基聚硅氧烷的化學(xué)嫁接，其中MR-VMS和MR-VFS含有馬來(lái)松香基稠環(huán)(MRBFR)，MP-VMS和MP-VFS含有馬來(lái)海松酸基酰亞胺雜環(huán)(MPABI)。
　　4種改性乙烯基聚硅氧烷可以在2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷引發(fā)下發(fā)生自由基硫化反應(yīng)。采用DSC研究其固化行為，結(jié)果顯示，當(dāng)乙烯基含量和松香及其衍生物添加量都分別相等時(shí)，它們和不加入松香及

6、其衍生物的乙烯基聚硅氧烷(C-VMS)的單位質(zhì)量放熱量的排序?yàn)?C-VMS＞MP-VMS＞HR-VMS＞MR-VMS＞CR-VMS，推測(cè)其原因應(yīng)該是松香及其衍生物中含有的共軛雙鍵對(duì)聚硅氧烷的自由基硫化過(guò)程具有鏈轉(zhuǎn)移作用。
　　氟硅混煉膠的掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量分析光譜儀(EDX)研究表明，MRBFR和MPABI都可以加劇氟硅橡膠內(nèi)部的微相分離程度。
　　氟硅混煉膠的力學(xué)性能和耐油性能研究表明，MRBFR可以降低

7、氟硅橡膠的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度和回彈性等，并且顯著提高氟硅橡膠的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率;與MRBFR相比，MPABI不僅能夠顯著提高氟硅橡膠的內(nèi)聚能密度，而且對(duì)交聯(lián)密度的消減作用較弱，可以整體提高氟硅橡膠的力學(xué)性能;MPABI和MRBFR可以導(dǎo)致氟硅橡膠的整體耐油性能略微變差。當(dāng)VFS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％時(shí)，與不加入馬來(lái)松香的氟硅橡膠空白試樣C-FSR和P-FSR相比，MR-FSR的撕裂強(qiáng)度分別提高了20.1％和9.1％;與MR-FSR相

8、比，MP-FSR的硬度提高了4.6％，拉伸強(qiáng)度提高了45.0％，斷裂伸長(zhǎng)率降低了18.0％，撕裂強(qiáng)度提高了2.8％，回彈性提高了36.0％，交聯(lián)密度提高了77.7％;與不加入馬來(lái)海松酸的氟硅橡膠空白試樣C-FSR相比，MP-FSR的硬度提高了4.6％，拉伸強(qiáng)度提高了6.1％斷裂伸長(zhǎng)率提高了18.6％，撕裂強(qiáng)度提高了23.5％，回彈性提高了9.7％;與不加入馬來(lái)海松酸的氟硅橡膠空白試樣P-FSR相比，MP-FSR的硬度提高了9.7％，拉伸

9、強(qiáng)度降低了5.4％，斷裂伸長(zhǎng)率提高了4％，撕裂強(qiáng)度提高了12.2％，回彈性提高了21.4％。
　　采用TGA研究了4種改性乙烯基聚硅氧烷固化物和氟硅混煉膠的耐熱分解性能。結(jié)果顯示，HR、CR、MR和MPA的引入可以顯著提高有機(jī)硅材料的耐高溫?zé)岱纸庑阅?，這應(yīng)該歸功于三元菲環(huán)和酰亞胺雜環(huán)的引入。與C-VMS固化物相比，4種改性乙烯基有機(jī)硅樹(shù)脂固化物在350℃以上時(shí)展現(xiàn)了較為突出的高溫?zé)岱€(wěn)定性，其中MP-VMS固化物比普通有機(jī)硅的質(zhì)量保

10、留率可以高出55.7％;5種樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定順序?yàn)?MP-VMS固化物＞ MR-VMS固化物＞HR-VMS固化物＞CR-VMS固化物＞C-VMS固化物。當(dāng)氟硅橡膠中VFS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％時(shí)，MR-FSR的最快熱分解溫度(Tmax)較P-FSR要高出19.6℃，較C-FSR要高出3.7℃; MP-FSR具有比MR-FSR更為優(yōu)異的耐熱分解性能，這應(yīng)該歸功于原料MP-VFS中MPABI的含量比MR-VFS要高。
　　采用DSC研