氟碳溶劑體系中全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、作為迄今為止綜合性能最佳的燃料電池質(zhì)子交換膜，全氟磺酸（PFSA）質(zhì)子交換膜具有超強(qiáng)的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，很高的質(zhì)子電導(dǎo)率以及力學(xué)強(qiáng)度，因此受到了相關(guān)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，并成為即將大規(guī)模生產(chǎn)的燃料電池電動(dòng)車(chē)的首選膜材料。由于 PFSA樹(shù)脂在熔點(diǎn)附近熱降解以及其前驅(qū)體全氟磺酰氟（PFSF）樹(shù)脂不溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑，使得PFSA溶液流延和PFSF熔融加工成為制備PFSA質(zhì)子交換膜的唯有兩個(gè)途徑，也使得幾乎所有的該領(lǐng)域的研究均是以這兩個(gè)體系為基

2、礎(chǔ)。然而，這兩個(gè)體系互有優(yōu)缺，制備的PFSA質(zhì)子交換膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)也難稱(chēng)完善，因此表現(xiàn)出來(lái)的性能也互有優(yōu)劣。本文的主要工作在于突破現(xiàn)有研究體系的限制，利用全氟溶劑成功將PFSF樹(shù)脂溶解，獲得了均勻的PFSF溶液，由此開(kāi)拓出一個(gè)全新的PFSA研究體系，即PFSF溶液體系，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了一系列的研究工作，主要包括以下四個(gè)部分：
　　第一部分通過(guò)對(duì)PFSF溶液的研究分析，并嘗試將該研究體系應(yīng)用于全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備上來(lái)，研究結(jié)果表明

3、，新體系下制備的PFSA質(zhì)子交換膜較傳統(tǒng)工藝制備的質(zhì)子交換膜相比，前者展現(xiàn)出更高的質(zhì)子電導(dǎo)，尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而甲醇透過(guò)率僅為PFSF熔融擠出膜（MEM）的33％和PFSA溶液流延膜（RCM）的60%。眾所周知，PFSA質(zhì)子交換膜的性能由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，而其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的典型特征是存在聚四氟乙烯主鏈和含磺酸根側(cè)鏈之間的相分離，從而形成了結(jié)晶區(qū)，離子簇區(qū)和過(guò)渡區(qū)。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析研究表明，新體系下制備的質(zhì)子交換膜存在著更高的結(jié)晶度和更大

4、的結(jié)晶尺寸。DMA分析顯示，PFSF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于PFSA（Tg,PFSA≈120℃ vs. Tg,PFSF≈20℃），從而發(fā)現(xiàn)PFSF溶液體系兼具有PFSA溶液體系成膜過(guò)程中溶液的低粘度和長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間以及PFSF熔融擠出體系中PFSF樹(shù)脂的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)點(diǎn)，因而PFSF分子鏈在成膜過(guò)程中具有更大的鏈運(yùn)動(dòng)自由度，使最終制備的PFSA質(zhì)子交換膜具有更高結(jié)晶度和更大的結(jié)晶尺寸，膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更完整。
　　第二部分是進(jìn)一步對(duì)新

5、體系下成的膜做系統(tǒng)的研究，以便尋找出最佳的成膜條件?？紤]到樹(shù)脂的離子交換容量（IEC）和成膜溫度是影響到最終膜性能的兩個(gè)主要因素，因此，本章通過(guò)研究IEC和成膜溫度與最終所得到的PFSA質(zhì)子交換膜性能之間關(guān)系，并以目前燃料電池領(lǐng)域研究最廣泛的商業(yè)化純PFSA質(zhì)子交換膜Nafion(R)NRE211為參考標(biāo)準(zhǔn)，篩選出適合于應(yīng)用的成膜條件范圍以及性能最佳的成膜條件。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新體系下制備的PFSA質(zhì)子交換膜，其最高的質(zhì)子電導(dǎo)率出現(xiàn)在

6、IEC為1.10meq/g左右，由質(zhì)子電導(dǎo)率和甲醇透過(guò)率引申出的選擇性系數(shù)表明，合適的IEC在0.94-1.05meq/g之間，最佳IEC為1.00meq/g；而從溶解度的角度考察則要求IEC不得高于1.02meq/g。成膜溫度對(duì)膜性能有積極影響，較高的成膜溫度有利于 PFSA質(zhì)子交換膜結(jié)晶生長(zhǎng)，使膜的性能隨成膜溫度升高而增加。選擇性系數(shù)表明，該體系下，處理溫度高于115℃即可，而最佳熱處理溫度出現(xiàn)在178℃左右。這些都為后續(xù)單電池運(yùn)行

7、測(cè)試提供了參考。同時(shí)，文中分別從吸水率和結(jié)晶兩方面對(duì)IEC和成膜溫度對(duì)PFSA質(zhì)子交換膜性能的影響從理論角度給予合理解釋。
　　目前，絕大部分PFSA質(zhì)子交換膜研究的最終目的就是制備出適用于燃料電池的高性能質(zhì)子交換膜，因此，膜的好壞需要通過(guò)最直接的在線電池?cái)?shù)據(jù)來(lái)反映，故而第三部分就是在前兩章工作的基礎(chǔ)上考察新體系下制備的PFSA質(zhì)子交換膜單電池運(yùn)行性能。與第二部分選擇性系數(shù)結(jié)果類(lèi)似，高選擇性系數(shù)的PFSA質(zhì)子交換膜具有更佳的單電池

8、性能，其中單電池性能最佳的PFSA質(zhì)子交換膜為IEC＝1.01meq/g、熱處理溫度為180℃的樣品。與商業(yè)化質(zhì)子交換膜Nafion(R)NRE211相比，新體系下制備的質(zhì)子交換膜單電池性能較高，其中IEC＝1.01meq/g、熱處理溫度為180℃的樣品氫氣透過(guò)率略低于商業(yè)膜，其極化曲線電流密度在整個(gè)電壓范圍內(nèi)都高于商業(yè)化質(zhì)子交換膜Nafion(R)NRE211，其0.6V電壓下對(duì)應(yīng)的電流密度為1.32A/cm2，遠(yuǎn)高于后者的1.12A

9、/cm2，其輸出功率密度峰值也高出商業(yè)質(zhì)子交換膜Nafion(R)NRE211的22%（0.929 vs0.764W/cm2）?？紤]到Nafion(R)NRE211為PFSA溶液流延法制備的非常適用于燃料電池應(yīng)用的質(zhì)子交換膜，其單電池表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于熔融擠出法制備的商業(yè)膜如Nafion(R)117，因此可以斷定，新體系下制備的質(zhì)子交換膜較兩種傳統(tǒng)工藝制備的膜具有更好的電池表現(xiàn)，是一種理想的燃料電池用膜制備新方案。
　　最后一部分則是對(duì)

10、PFSF溶液體系在復(fù)合膜制備方面的研究。由于PFSA樹(shù)脂與多孔聚四氟乙烯（ePTFE）復(fù)合后可以獲得一系列的好處，如較低的干燥/溶脹形變，在極薄的情況下仍然有很的強(qiáng)度，從而能夠降低昂貴的PFSA用量以及降低膜的面電阻，因此該復(fù)合膜一直是燃料電池用膜的重要研究領(lǐng)域之一。然而傳統(tǒng)的復(fù)合技術(shù)都會(huì)遇到一個(gè)問(wèn)題，就是如何將親水的PFSA溶液完全滲入到憎水的ePTFE微孔當(dāng)中去。本部分研究利用PFSF溶液的憎水性，成功地解決了PFSA與ePTFE復(fù)

11、合膜制備工藝中的這個(gè)難題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新方法制備的復(fù)合膜中PFSA與ePTFE復(fù)合更緊密，斷面分析表明復(fù)合膜內(nèi)部不存在未填實(shí)的氣孔或通道，因而該復(fù)合膜具有更低的氣體透過(guò)率，更低的面電阻，其單電池性能非常接近商業(yè)化Nafion(R)NRE211質(zhì)子交換膜，二者的功率密度峰值分別為0.748和0.734W/cm2。新體系下制備的復(fù)合膜在所有電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)都比PFSA溶液直接復(fù)合工藝制備的復(fù)合膜要強(qiáng)上不少，而后者的膜的電池功率密度峰值僅