鉻-鐵異核配合物鞣劑制備、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用.pdf

1、在眾多的皮革鞣劑中金屬配合物鞣劑占有極其重要的地位。迄今被應(yīng)用和研究的金屬配合物鞣劑主要有鉻配合物、鋁配合物、鋯配合物、鈦配合物、鐵配合物、稀土配合物鞣劑等。當(dāng)今工業(yè)化鞣制中占主導(dǎo)地位的金屬配合物鞣劑毫無(wú)爭(zhēng)議的當(dāng)屬鉻鞣劑，其次為廣泛應(yīng)用于毛皮鞣制的鋁鞣劑，再其次是鋯鞣劑和鈦鞣劑，鐵鞣劑則幾起幾落頗受爭(zhēng)議。鞣劑的鞣性和對(duì)環(huán)境、對(duì)人類健康的影響程度決定其作為鞣劑今后發(fā)展的前途與命運(yùn)。已有的配合物理論和實(shí)踐皆已證明Cr3+配合物鞣劑的鞣性是其

2、它金屬配合物鞣劑無(wú)法超越的。但是鉻作為緊缺元素和第一類有污染的重金屬，使之少鉻、無(wú)鉻鞣成為無(wú)可爭(zhēng)議的皮革鞣制發(fā)展方向。在少數(shù)可作為鞣劑的無(wú)機(jī)金屬鹽中，鐵鹽是唯一沒(méi)有污染的金屬鞣劑，但是由于鐵鞣革存在明顯的缺陷，所以單獨(dú)的鐵鞣很難得到工業(yè)化推廣。在環(huán)保觀念日益強(qiáng)化的今天，鐵鞣法作為一種對(duì)環(huán)境友好的鞣制方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和開(kāi)發(fā)潛力，研究鉻-鐵結(jié)合鞣劑制備及其與植物鞣劑結(jié)合鞣制工藝及理論，實(shí)現(xiàn)少鉻鞣和鞣制與染色一體化對(duì)于減少污染、緊縮工藝具有

3、重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　 本課題研究?jī)?nèi)容分為五個(gè)部分。(1)用價(jià)鍵理論、配位場(chǎng)理論、分子軌道理論的觀點(diǎn)，對(duì)比分析了鉻、鐵、鋁、鋯配合物等作為皮革鞣劑的特點(diǎn)，這是指導(dǎo)研究鉻-鐵異核配合物鞣劑的理論基礎(chǔ);(2)以檸檬酸鈉、酒石酸鈉作為金屬配合物鞣劑蒙囿劑和橋聯(lián)劑的代表，采用紫外-可見(jiàn)分光光度法、紅外光譜法、χ-射線粉末衍射法研究了在鉻配合物、鐵配合物溶液體系中，蒙囿劑對(duì)形成鉻-鐵異核配合物的橋聯(lián)作用；(3)通過(guò)對(duì)比不同配體對(duì)Fe3+、

4、Fe2+的配位穩(wěn)定常數(shù)大小，分析了配體對(duì)Fe3+/Fe2+氧化還原穩(wěn)定性的影響，為解決鐵鞣革耐老化性問(wèn)題選擇蒙囿劑和鞣制方法提供理論依據(jù)；通過(guò)pH電位滴定法考察了鉻-鐵配合物與鉻配合物、鐵配合物水解過(guò)程的差異，對(duì)比研究了酒石酸鈉、檸檬酸鈉配位對(duì)鉻配合物、鐵配合物、鉻-鐵配合物耐堿穩(wěn)定性的影響；(4)通過(guò)正交試驗(yàn)和均勻試驗(yàn)，極差分析、方差分析、回歸分析等，建立了用鉻革屑作為還原劑制備鉻鞣劑時(shí)硫酸和革屑用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素對(duì)革屑作為還

5、原劑時(shí)對(duì)紅礬還原率、所制鉻鞣劑堿度的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上研究利用鉻革屑和硫酸亞鐵作還原劑，兩步法還原合成鉻-鐵異核配合物鞣劑的方法。采用pH電位滴定、紫外-可見(jiàn)光譜分析、離子交換樹(shù)脂分離等手段考察了制備的鉻-鐵異核配合物鞣劑的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)、組成。采用不同的老化手段、DSC分析、物理機(jī)械性能測(cè)試等對(duì)比了鉻-鐵鞣劑與普通鉻鞣劑和硫酸鐵鞣革的耐熱空氣老化、濕熱老化、熱氧老化性及熱穩(wěn)定性，物理機(jī)械性能等。采用原子吸收光譜法、凱氏定氮法測(cè)定和對(duì)比

6、了新型鉻-鐵鞣劑與普通鉻鞣劑鞣制廢液的鉻含量與氮含量。(5)研究用自制鉻-鐵異核配合物鞣劑分別與荊樹(shù)皮、落葉松、堅(jiān)木、栗木、橡梳、刺云實(shí)、漆葉、楊梅、柚柑、相思樹(shù)皮10種栲膠進(jìn)行結(jié)合鞣制，探討植-鉻-鐵結(jié)合鞣與染色一體化的可能性。研究中采用計(jì)算機(jī)測(cè)色配色軟件和光譜光度儀分析了植-鉻-鐵結(jié)合鞣坯革對(duì)可見(jiàn)光譜的反射率曲線和K/S曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了坯革的顏色堅(jiān)牢度；考察了坯革的耐熱空氣老化性、濕熱老化性、耐熱氧老化性、耐紫外光老化性等。

7、優(yōu)化了植-鉻-鐵結(jié)合鞣工藝，采用XRPS分析，對(duì)比了鉻、鐵元素在鉻-鐵鞣革和植-鉻-鐵鞣革內(nèi)的分布特點(diǎn);采用DSC分析對(duì)比鉻-鐵鞣革、植-鉻-鐵鞣革以及引入不同合成鞣劑和樹(shù)脂鞣劑的結(jié)合鞣革耐熱穩(wěn)定性差異。采用FESEM分析對(duì)比了不同鞣劑存在情況下，膠原纖維的結(jié)構(gòu)變化和原纖維狀態(tài)。為了考察植-鉻-鐵結(jié)合鞣中鞣劑與原的反應(yīng)特性，采用紫外-可見(jiàn)分光光度法，紅外光譜分析法分析了鉻鞣劑、鐵鞣劑和栗木栲膠及其兩兩組成的組分及三組分溶液的光譜特征，鉻

8、、鐵、沒(méi)食子酸溶液的兩兩組合的組分及三組分溶液及其粉末的紅外光譜特征，特別是用重量分析方法研究了植-鉻-鐵結(jié)合鞣中各種鞣劑與膠原的反應(yīng)性，其中包括用聚酰胺作膠原酰胺基模擬物，用棉布作膠原羥基模擬物，通過(guò)模擬鉻鞣、鐵鞣和植鞣以及他們的結(jié)合鞣制，分析了各種鞣劑與酰胺基、羥基的反應(yīng)性；用同樣方法分析了各種鞣劑與去氨基皮粉，酯化皮粉和正常皮粉的反應(yīng)性。從而揭示植-鉻-鐵結(jié)合鞣中鞣劑與膠原的反應(yīng)性。
　　 通過(guò)上述研究得到如下主要結(jié)論：<

9、br>　　 (1)H2O、Cl-、SO42-對(duì)Fe3+/Fe2+氧化還原電極電勢(shì)改變不大，OH-、酒石酸、檸檬酸、草酸、氨基丙酸、氨基乙酸、水楊酸、磺基水楊酸、乙二胺四乙酸、間苯二酚、沒(méi)食子酸、葡萄糖醛酸等配位使Fe3+/Fe2+的氧化還原穩(wěn)定性得到極大的提高，這對(duì)提高鐵鞣革的耐老化性是有益的。
　　 (2)檸檬酸鈉和酒石酸鈉有可能在Cr3+-Fe3+金屬離子之間產(chǎn)生橋聯(lián)作用，使之形成Cr3+-Fe3+異核配合物。蒙囿劑配位后

10、使與金屬離子配位的水分子所處的配體場(chǎng)發(fā)生改變，內(nèi)界水分子水解需要的OH濃度多元化。與檸檬酸鈉-Cr3+-Fe3+體系相比，酒石酸鈉對(duì)Cr3+-Fe3+金屬離子配體場(chǎng)的改變更大，更可能使Cr3+、Fe3+形成異多核配合物。
　　 (3)用革屑作還原劑制備鉻鞣劑，反應(yīng)有較好的重現(xiàn)性，在一定范圍內(nèi)硫酸和革屑用量，反應(yīng)時(shí)間與鉻鞣劑堿度、革屑對(duì)六價(jià)鉻的還原率呈線性關(guān)系。用鉻革屑和硫酸亞鐵作還原劑，采用兩步法還原制備鉻-鐵異核配合物鞣劑，固

11、定合成反應(yīng)溫度為95℃、時(shí)間120min，在一定范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)整硫酸和革屑用量可以達(dá)到準(zhǔn)確控制鞣劑堿度的目的，反應(yīng)重復(fù)性良好。對(duì)Cr:Fe=2:1的鞣劑，采用氧化物：酒石酸鈉：檸檬酸鈉=1:0.43:0.11的蒙囿劑組合效果好，蒙囿劑酸根可能作為中繼基形成鉻-鐵異核配合物，有利于使鉻-鐵配合物之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
　　 (4)用自制鉻-鐵異核配合物鞣劑與植物鞣劑結(jié)合鞣制，能夠?qū)崿F(xiàn)黑色、棕色革鞣制與染色一體化，減少染料用量或免去用合成

12、染料染色工序，并適當(dāng)減少鉻鹽用量。采用粟木-鉻-鐵結(jié)合鞣，栗木栲膠用量5％，鉻-鐵鞣劑用量折合三氧化二鉻1.5％～1.8％，三氧化二鐵0.7％，坯革呈純黑色，收縮溫度可達(dá)到100℃以上，手感豐滿柔軟，粒面細(xì)致，色牢度優(yōu)良；先植鞣后鉻-鐵鞣制坯革綜合指標(biāo)優(yōu)于先鉻-鐵鞣后植鞣坯革；對(duì)藍(lán)濕革植復(fù)鞣，用鉻-鐵鞣劑顯色對(duì)傳統(tǒng)工藝變動(dòng)小，容易被企業(yè)接受。植物單寧能夠參與鉻和鐵的配位，在植-鉻-鐵結(jié)合鞣中，鉻配合物、鐵配合物以及鉻-鐵配合物與植物單寧

13、之間存某種形式的結(jié)合，這種結(jié)合對(duì)鞣制能夠產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。植物鞣劑對(duì)膠原中的活性基團(tuán)基本無(wú)選擇性，鉻、鐵金屬配合物鞣劑主要與膠原上的羧基結(jié)合，所以先植鞣、后金屬鞣劑鞣，能夠提高鞣劑的總結(jié)合量。
　　 (5)不足：對(duì)于鉻-鐵鞣劑中通過(guò)有機(jī)配體橋聯(lián)形成鉻-鐵異多核配合物僅是根據(jù)紫外、紅外光譜和粉末衍射結(jié)果的一種推測(cè)，沒(méi)有獲得更加可靠地證據(jù)；在植物鞣劑與金屬配合物鞣劑結(jié)合鞣中，植物單寧與金屬離子的結(jié)合研究仍不夠透徹，對(duì)此類問(wèn)題需要進(jìn)