ZnO半導(dǎo)體材料的形貌、微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性能研究.pdf

1、近年來(lái)，半導(dǎo)體納米材料因其許多獨(dú)特的性能，例如量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等，而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。隨著人們對(duì)半導(dǎo)體納米材料認(rèn)識(shí)的提高，對(duì)半導(dǎo)體納米材料方面的研究也日益深入。作為一種信息時(shí)代的新材料，半導(dǎo)體納米材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)學(xué)、光學(xué)及功能材料等領(lǐng)域。而在半導(dǎo)體納米材料中，材料的性質(zhì)與其形貌和結(jié)構(gòu)關(guān)系非常緊密，制備方法與工藝對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。目前，納米材料制備科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是加強(qiáng)控制過程

2、的研究，例如對(duì)材料形貌、尺寸、表面和微結(jié)構(gòu)的研究，從而達(dá)到對(duì)其性能進(jìn)行研究和利用的目的。氧化鋅作為一種新型功能半導(dǎo)體，是一種高效、無(wú)毒性、價(jià)格低廉的重要材料，在發(fā)光、殺菌、環(huán)保等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。無(wú)機(jī)材料的形貌對(duì)其多樣化的性能及其相應(yīng)的應(yīng)用有重要的影響，而ZnO是一種具有豐富多樣形貌的寬禁帶半導(dǎo)體材料。因此，控制氧化鋅的生長(zhǎng)條件，制備出不同形貌和結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料，可以有效的改善其物理化學(xué)性質(zhì)，提高其應(yīng)用價(jià)值。在本文中以氧化鋅為

3、研究對(duì)象，通過調(diào)節(jié)添加劑的種類、前軀體溶液的濃度及反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制氧化鋅的生長(zhǎng)，制備出一系列不同形貌和結(jié)構(gòu)的氧化鋅顆粒，進(jìn)而研究不同形貌對(duì)ZnO性能的影響。同時(shí)，通過對(duì)ZnO的復(fù)合進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備出ZnO的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并研究微結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其性能的影響。研究所得的一系列結(jié)論，對(duì)以后ZnO的研究和應(yīng)用方面具有一定的指導(dǎo)意義。本研究分為八個(gè)部分：
　　 第一章首先概括介紹了半導(dǎo)體材料的發(fā)展及分類，以及納米材料的性質(zhì)和制備方法。然后，介

4、紹了ZnO半導(dǎo)體納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)，重點(diǎn)介紹了ZnO在形貌控制、溶劑熱法制備和粒子復(fù)合方面的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。
　　 第二章采用溶劑熱反應(yīng)，乙醇作為溶劑，谷氨酸作為表面活性劑，制各出了氧化鋅雙柱結(jié)構(gòu)。不加添加劑時(shí)，得到的樣品形貌為雙錐結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，與ZnO雙錐相比，雙柱結(jié)構(gòu)有著更好的結(jié)晶性：高的對(duì)稱性、明顯的晶棱和較少的缺陷?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)論，我們推測(cè)了谷氨酸和氧化鋅之間的作用機(jī)制，然后又用一系列實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證：把添加劑由谷

5、氨酸分別換做氨基乙酸、乙酸和乙胺，得到的結(jié)論是谷氨酸中的活性基團(tuán)無(wú)論是氨基還是羧基在氧化鋅雙柱的形成過程中都是必不可少的。當(dāng)其中任何一個(gè)缺失，雙柱狀氧化鋅都不可能形成。另外，分別測(cè)試了氧化鋅雙柱和雙錐的發(fā)光特性。
　　 第三章通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)，用酒石酸作為添加劑，合成了一系列高分散、形貌均勻的ZnO微結(jié)構(gòu)。其中，無(wú)水乙醇不但作為溶劑，同時(shí)也作為一種反應(yīng)物，來(lái)提供ZnO生長(zhǎng)基元最初所需要的OH-離子。所得的樣品利用XRD，SE

6、M，TEM和HRTEM一系列技術(shù)手段進(jìn)行了檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，ZnO晶體出現(xiàn)了溶解一再結(jié)晶的過程。由于酒石酸的電離度能夠受到溫度的影響，不同的電離度相對(duì)應(yīng)溶液的酸性不同，對(duì)ZnO作用也不同，因而就進(jìn)一步控制了ZnO的形貌演化。酒石酸的腐蝕和酒石酸鋅鹽的再結(jié)晶分別是ZnO顆粒溶解和再結(jié)晶的主要原因。樣品的熒光光譜顯示所得產(chǎn)物具有良好的熒光發(fā)射性能，尤為突出的是其具備的紅光發(fā)射，這在ZnO中是較為罕見的，這里主要?dú)w因于界面發(fā)

7、射所導(dǎo)致。另外，通過控制酒石酸的加入量，可以有效地控制ZnO的形貌、尺寸以及到更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。同時(shí)提出了不同形貌ZnO可能的生長(zhǎng)機(jī)制，并利用FT-IR譜進(jìn)一步證實(shí)了酒石酸對(duì)ZnO生長(zhǎng)的影響。另外，由光致發(fā)光光譜可以看出，不同的ZnO形貌，發(fā)光性能會(huì)有所不同，總體上說，所得ZnO的發(fā)光區(qū)域主要集中在紫光波段和橙光波段。
　　 第四章采用乙醇作為溶劑，通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)合成出由塔狀花瓣組成的蘑菇狀ZnO。其中主要的核心是我們采用

8、了草酸作為添加劑，整個(gè)反應(yīng)過程都是在酸性環(huán)境下進(jìn)行。所得樣品的結(jié)構(gòu)用x射線衍射儀進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明其為單相纖鋅礦結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜測(cè)試了樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量。SEM結(jié)果顯示樣品為蘑菇形狀ZnO，平均尺寸大約有12微米，上半部分的菌蓋是由六方塔構(gòu)成，而每個(gè)六方塔又都是由六方薄片密堆積而成。我們推測(cè)整個(gè)生長(zhǎng)過程可能是由于六方極性薄片的電荷吸引所致。另外，對(duì)有機(jī)染料的降解結(jié)果表明，所得的蘑菇狀ZnO具有很好的光催化性能，在污水處理方面具有潛

9、在的應(yīng)用價(jià)值。另外，通過調(diào)節(jié)前軀體溶液中鋅離子的濃度，可以得到不同的均勻氧化鋅形貌，分別為花束狀ZnO和球形花狀ZnO。由于有機(jī)物的溢出，不同的反應(yīng)時(shí)間，得到的產(chǎn)物形貌也不同。由于顆粒較小，比表面積較大，花束狀ZnO還具有較好的光催化性能。
　　 第五章通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)合成出由一系列不同形態(tài)的ZnO晶體。其中我們采用了乙酸作為添加劑，整個(gè)反應(yīng)過程都是在強(qiáng)腐蝕酸性環(huán)境下進(jìn)行。所得樣品的結(jié)構(gòu)用x射線衍射儀進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明各種

10、情況下的產(chǎn)物皆為單相纖鋅礦結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)可以簡(jiǎn)單的通過調(diào)節(jié)乙酸的加入量就可以很容易的控制生成ZnO的形貌。乙酸可以通過自身的強(qiáng)腐蝕性來(lái)對(duì)生成的氧化鋅進(jìn)行表面修飾，使ZnO的活性(001)面得到不同程度的暴露。這會(huì)在很大程度上促進(jìn)ZnO的反應(yīng)活性，為以后其在各種光電領(lǐng)域的應(yīng)用起到很大作用。
　　 第六章通過簡(jiǎn)單的熱分解反應(yīng)，成功制備出形狀規(guī)則的NiO八面體結(jié)構(gòu)，尺寸在納米級(jí)別。調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)中不同的退火溫度，

11、氧化鎳八面體的晶棱形態(tài)不同，得到了三種不同的NiO形貌。并且隨著退火溫度的升高，NiO顆粒逐漸從正八面體變?yōu)榱⒎綁K結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)熔化粘連的過程。另外，采用溶劑熱法可以制備出由薄片組成的球形NiO結(jié)構(gòu)，與前面制備的氧化鋅有著相似的制備環(huán)境，因而仍然采用溶劑熱法對(duì)ZnO和NiO粒子進(jìn)行了復(fù)合，得到了花狀ZnO/NiO復(fù)合粒子。并通過高分辨電鏡可以看出，兩種顆粒的復(fù)合為異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，屬于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，為以后在光學(xué)方面的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
　　

12、第七章以六方相納米ZnO為模板，通過硫原子對(duì)氧原子的部分取代，制備出ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)。利用XRD、FESEM對(duì)制備出的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)及表面形貌等進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)由于六方相模板的作用，其中的ZnS為纖鋅礦結(jié)構(gòu)；所得到的異質(zhì)結(jié)粒徑尺寸較小，均為納米級(jí)別。通過對(duì)其熒光光譜(PL)性能的測(cè)試，表明其較好的藍(lán)光發(fā)射功能，為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)進(jìn)一步在光學(xué)器件上的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。通過對(duì)甲基橙的降解，探討了不同條件下制備出的ZnO

13、/ZnS異質(zhì)結(jié)的光催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，在160℃制備的樣品活性最高，經(jīng)過兩個(gè)小時(shí)的紫外光照射后，甲基橙的降解率可達(dá)到70％左右。
　　 第八章對(duì)本文的工作進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)現(xiàn)有研究工作存在的問題進(jìn)行了分析與討論。同時(shí)，針對(duì)目前的工作存在的問題，對(duì)未來(lái)的研究工作進(jìn)行了規(guī)劃與展望。總之，半導(dǎo)體納米材料的研究，對(duì)人類社會(huì)未來(lái)的發(fā)展和科學(xué)水平的提高有著非常重要的作用。其中，氧化鋅半導(dǎo)體納米材料的優(yōu)良性能注定其研究尤為重要。在本論文中，我們