半導(dǎo)體材料的能帶調(diào)控及其光催化性能的研究.pdf

1、隨著煤炭、石油等化石燃料的日益枯竭，人類正面臨著巨大的能源危機(jī)，而消耗這些化石燃料的同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，解決當(dāng)前嚴(yán)重的能源短缺和和環(huán)境污染問題已迫在眉睫。自從1972年藤島昭教授發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦電極能夠光電分解水產(chǎn)生氫氣以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已經(jīng)被認(rèn)為是解決世界能源危機(jī)的重要手段。半導(dǎo)體光催化能夠利用豐富的太陽能來分解水產(chǎn)氫、降解有機(jī)污染物和還原二氧化碳，這對全球新能源開發(fā)和環(huán)境治理有重要的意義。
　　 目前光催

2、化性能優(yōu)異的材料體系主要集中在YiO2、ZnO、金屬鈦酸鹽以及鈮酸鹽等寬禁帶半導(dǎo)體，通常這些半導(dǎo)體的帶隙都在3 eV以上，因此只能吸收太陽光中少量的紫外光部分，極大影響了光催化材料的催化活性，制約了光催化技術(shù)在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。因此，通過對這些寬禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行改性，拓展其光譜響應(yīng)范圍，是發(fā)展新型高效可見光光催化材料的重要手段之一，對解決當(dāng)前能源短缺和環(huán)境污染問題，進(jìn)一步推動光催化技術(shù)的發(fā)展及其實際應(yīng)用具有非常重要的意義。
　　

3、 結(jié)合光催化的原理，通過改變半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的方式來調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的能帶是拓展材料可見光響應(yīng)最為有效的手段，主要包括摻雜，引入缺陷以及形成固溶體材料等方式;而其他一些手段例如同窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬負(fù)載、表面等離子體光催化等同樣被用來拓展寬禁帶半導(dǎo)體的可見光吸收。因此，在本論文中主要以TiO2、 ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體材料為研究對象，通過摻雜、形成固溶體以及同窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合等調(diào)控手段，來拓展他們的光譜響應(yīng)范圍。通過研究這些調(diào)控手段對半導(dǎo)體

4、材料能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)的影響，及其同光催化性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系，系統(tǒng)研究了微結(jié)構(gòu)調(diào)控對半導(dǎo)體能帶的調(diào)節(jié)作用和可見光光催化的過程和機(jī)理。具體研究內(nèi)容如下:
　　 在第一章中，首先對半導(dǎo)體光催化的基本原理、研究現(xiàn)狀和應(yīng)用做了簡單的介紹。并總結(jié)了人們近年來在半導(dǎo)體改性和可見光光催化方面的研究進(jìn)展以及存在的問題，提出了本論文的選題意義和主要研究內(nèi)容。
　　 在第二章中，主要研究了共摻雜及自摻雜對YiO2能帶結(jié)構(gòu)和光催化性

5、能的影響，結(jié)合水熱法制備了幾種具有可見光響應(yīng)的ZiO2一維納米材料。首先，以堿式水熱法制備的鈦酸納米管作為前驅(qū)體，制備了具有納米管/納米棒結(jié)構(gòu)的C/N共摻雜的TiO2。該樣品具有大的比表面積。并且由于C/N共摻雜使其相對于單一元素?fù)诫s的TiO2樣品具有更寬的可見光響應(yīng)范圍，共摻雜之后TiO2對可見光的吸收能夠達(dá)到500 nm以上。因此該樣品同時具有大的比表面積和良好的可見光吸收，具有良好的可見光光催化活性。其次，針對異質(zhì)元素?fù)诫s容易在半

6、導(dǎo)體中形成復(fù)合中心的問題，利用Ti2O3、 TiB2、 TiSi2為鈦源，制備了一系列的具有一維結(jié)構(gòu)的Ti3+和氧空位自摻雜的TiO2。不同的鈦源通過堿式水熱反應(yīng)獲得的鈦酸樣品分別具有納米線、納米片以及納米帶狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱退火處理，這些微結(jié)構(gòu)能得到保持，由此得到的二氧化鈦樣品具有較大的比表面積。研究了不同前驅(qū)體選擇在最終TiO2樣品中產(chǎn)生Ti3+的機(jī)理，基于Raman和XPS分析，確認(rèn)了Ti3+在樣品中的存在，研究結(jié)果證明Ti3+的存在

7、能夠有效的提高TiO2的光吸收范圍和光催化活性。
　　 第三章主要研究了氧空位自摻雜對ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響，并討論了不同氧空位濃度對ZnO能帶結(jié)構(gòu)的影響。利用熱分解ZnO2前驅(qū)體的方法，制備了黃色ZnO。由于過氧根離子受熱易劇烈分解，在ZnO2轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO的過程中，過氧根在短時間內(nèi)快速分解為氧氣放出，直接在在ZnO內(nèi)部引入大量的氧空位。不同于ZnO表面的氧空位，材料內(nèi)部的氧空位具有較高穩(wěn)定性，經(jīng)過在空氣中高溫退火仍能得到保持。而

8、相對于直接退火Zn(OH)2得到的白色氧化鋅樣品，黃色氧化鋅具有更高的氧缺陷的濃度。拉曼光譜和X射線光電子能譜測試都證明了ZnO中氧空位的存在，并且氧空位的濃度可以通過調(diào)節(jié)退火溫度來控制。第一性原理的計算表明，較高的氧空位濃度能夠引起ZnO價帶的抬高從而縮短ZnO的能帶寬度，拓展了ZnO的光譜吸收范圍?？梢姽庀碌墓怆姕y試進(jìn)一步證明了氧空位自摻雜的ZnO在可見光下有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。由于光吸收范圍的增加，在水中光催化降解2，4對氯苯酚的

9、實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化活性。
　　 在第四章中，主要以Zn/Ga/CO3LDHs作為前驅(qū)體，制備了高鋅摻雜的ZnO和GaN的固溶體材料，并研究了其能帶寬度隨組分變化的規(guī)律。(GaN)1-x(ZnO)x固溶體作為一種重要的可見光光催化材料，通過傳統(tǒng)的方法制備得到固溶體ZnO比例一般不會超過30％，對可見光的吸收范圍在500 nm以下。我們利用層狀化合物作為前驅(qū)體，制備了高ZnO比例的(GaM1-x(ZnO)x的固溶體(x＝

10、0.5～0.8)，LDHs獨特的結(jié)構(gòu)特點是獲得高ZnO比例(GaN)1-x(ZnO)x固溶體的關(guān)鍵。首先層狀雙金屬氫氧化物中金屬離子是原子級的分散，因此減少了傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法中選擇ZnO和Ga2O3為前驅(qū)體時兩種材料的融合過程，避免了還原性氣氛下Zn的流失;其次層狀化合物中二價金屬離子和三價金屬離子的比例是連續(xù)可調(diào)的，因此可以通過控制Zn/Ga/CO3LDHs中Zn和Ga的比例來調(diào)節(jié)最終固溶體中的鋅鎵比例。再次，LDHS層間CO32-

11、的插入使前驅(qū)體具有較大的比表面積，氮化過程中NH3以及活性N更易進(jìn)入層間參與氮化，大大縮短了反應(yīng)時間。最終得到的(GaN)1-x(ZnO)x固溶體的帶隙隨著Zn比例的增加（x值的增大）逐漸減小，從x=0.46時的2.6 eV減小到x=0.81時的2.37 eV。具有高ZnO比例的(GaN)1-x(ZnO)x固溶體的光吸收范圍能夠延伸到500 nm以上，光電化學(xué)測試表明，在可見光照射下表現(xiàn)出更強(qiáng)的光還原的能力和光電轉(zhuǎn)換效率。
　　

12、 在第五章中，主要研究了半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料對拓展可見光吸收和促進(jìn)光生載流子分離的影響。通過利用單一前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)變的方法分別制備了ZnFe2O4/ZnO和CdS/TiO2復(fù)合材料，并對其光催化性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　 首先合成了硫酸根插層的含Zn和Fe的雙金屬氫氧化物(Zn/Fe/SO4)，并通過離子交換法將插層的SO42-交換為更易分解的CO32-，得到了碳酸根插層的層狀化合物(Zn/Fe/CO3)前驅(qū)體，然后在空氣中退火制備了

13、ZnFe2O4/ZnO的復(fù)合材料。同樣由于Zn和Fe在LDHs層間是原子級的分布，因此退火過程中原位轉(zhuǎn)變形成的復(fù)合氧化物材料具有更緊密的接觸，由于ZnFe2O4和ZnO的能帶位置為交錯型，因此有利于光生載流子的分離。系統(tǒng)研究了ZnFe2O4/ZnO復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)及光吸收性質(zhì)，可見光下催化降解亞甲基藍(lán)的實驗證明，ZnFe2O4/ZnO復(fù)合材料的光催化活性要優(yōu)于單一的ZnFe2O4或者ZnO材料，并對光催化活性提高的機(jī)理做出了解釋。<

14、br>　　 另外合成了一種具有六方結(jié)構(gòu)、同時含Cd和Ti的材料作為前驅(qū)體，通過水熱法對該前驅(qū)體進(jìn)行硫化，得到了CdS/TiO2的復(fù)合材料;系統(tǒng)的研究了不同的水熱條件對最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和晶型的影響。該前驅(qū)體具有六方片狀的結(jié)構(gòu)，其組成類似于LDHs，Cd在前驅(qū)體中的比例可以調(diào)節(jié)。水熱硫化后的CdS/TiO2樣品具有片狀多孔結(jié)構(gòu)。我們由于CdS的敏化，復(fù)合材料具有良好的可見光響應(yīng)，其光催化性質(zhì)性質(zhì)的測試仍在進(jìn)行中。
　　 第六章主要對本

15、論文的工作進(jìn)行了總結(jié)，分析和討論了現(xiàn)有研究工作存在的問題，并對未來的工作進(jìn)行了展望。
　　 總之，基于本論文的研究工作，證明了通過利用摻雜、引入缺陷、形成固溶體以及半導(dǎo)體復(fù)合等調(diào)控手段，能夠?qū)Π雽?dǎo)體光催化材料的組分、電子結(jié)構(gòu)等微結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)控，從而拓展光催化材料的可見光響應(yīng)范圍，提高光催化材料的催化活性。這不僅對進(jìn)一步提高光催化材料的性能，拓展現(xiàn)有光催化材料體系具有重要意義，對進(jìn)一步深入理解光催化的微觀原理、推動光催化技術(shù)