表面等離子體增強AgX(X=Cl，Br，I)及其復(fù)合材料的制備、表征和光催化性能研究.pdf

1、當(dāng)前,全球正面臨著能源短缺、環(huán)境惡化和氣候變暖等問題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),解決這些問題是我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人民生活質(zhì)量和保障國家安全的迫切需要。光催化具有光分解水制氫、光降解有機污染物和光還原二氧化碳等功能,利用光催化材料可以將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化成高密度易儲存的氫能,可以利用太陽能降解和礦化環(huán)境中的各種有機和無機污染物,還可以利用太陽能將二氧化碳還原成有機低碳烷烴,降低大氣中二氧化碳等溫室氣體的含量,有機低碳烷烴還可以作為燃料,因此光催化在

2、解決能源問題、環(huán)境問題和溫室氣體處理方面有重要的應(yīng)用前景。然而,以二氧化鈦為代表的傳統(tǒng)光催化材料,帶隙寬,只能利用太陽光中的紫外光,量子產(chǎn)率低,光生電子和空穴易復(fù)合,大大限制了其應(yīng)用。為擴大和促進光催化材料在氫能源生產(chǎn)、環(huán)境凈化和二氧化碳處理方面的應(yīng)用,亟待發(fā)展新一代光催化材料。新型高效的可見光光催化材料已成為當(dāng)前國際材料領(lǐng)域研究的熱點。近三十多年來,人們對可見光光催化材料的探索主要集中在二氧化鈦的摻雜和負(fù)載、復(fù)合光催化材料、異質(zhì)結(jié)光催

3、化材料、染料敏化光催化材料以及各種新型復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。
　　 不同于國內(nèi)外的研究,我們提出了新型表面等離子體光催化材料的概念(AgX基)。新型表面等離子體光催化材料結(jié)合了貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)、金屬半導(dǎo)體接觸和半導(dǎo)體光催化材料的特性。通過調(diào)控貴金屬納米顆粒的大小、形貌以及所處環(huán)境等因素來控制其表面等離子體共振效應(yīng),使其能對可見光有較強的吸收,從而提高了光催化材料對可見光的利用率；由于金屬顆粒的費米能級較低,在貴金屬顆

4、粒和半導(dǎo)體表面的接觸區(qū)域,電荷重新分布,負(fù)載的金屬顆粒能夠使半導(dǎo)體光催化材料的能帶發(fā)生彎曲,從而降低半導(dǎo)體光催化材料和水分子、二氧化碳分子以及其它有機污染物分子的接觸能；體系中金屬顆粒還能有效地捕獲光生電子,使光生電子和空穴能夠更有效地分離,從而使更多的光生電子或空穴參與到光催化反應(yīng)中,提高了體系的光催化性能。表面等離子體光催化材料有效地解決了目前光催化研究中的缺點和不足,開辟了一條通過金屬表面等離子體共振效應(yīng)拓展光催化材料可見光光吸收

5、,促進光催化體系中光生電子一空穴對的分離,進而提高光催化材料性能的新途徑。
　　 在本論文中,我們主要介紹了新型表面等離子體光催化材料、復(fù)合光催化材料以及基于表面等離子體效應(yīng)的復(fù)合光催化材料。其中表面等離子體光催化材料主要是Ag@AgCl、Ag@AgBr、Ag@Ag(Br,I)、Ag@Ag(Cl,Br)和Ag@Ag(Cl,I)。鹵化銀是以鉬酸銀和鹽酸或者鉬酸銀和氫溴酸為原料,通過離子交換法制備；再利用鹵化銀的光敏感性,在光照射和

6、有機弱還原劑的作用下,使一小部分鹵化銀分解生成銀納米顆粒。所制備的表面等離子體光催化材料在可見光區(qū)有強的吸收,并具有優(yōu)異的光催化性能。復(fù)合光催化材料主要是H2WO4·H2O/AgCl體系。結(jié)合能帶理論的計算結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)水合鎢酸的導(dǎo)帶位置低于氯化銀的導(dǎo)帶位置,能夠有效轉(zhuǎn)移氯化銀導(dǎo)帶上的電子,進一步的實驗結(jié)果也證明該體系能夠在光照射下穩(wěn)定存在,并且具有良好的光催化活性?；诒砻娴入x子體共振效應(yīng)的復(fù)合光催化材料是Ag/AgBr/WO3·H2O

7、,該光催化材料結(jié)合了表面等離子體光催化材料和復(fù)合光催化材料的優(yōu)點。本論文共分為八章:
　　 第一章是背景介紹和相關(guān)工作的最新進展。首先從半導(dǎo)體能帶理論入手,介紹了半導(dǎo)體光催化機理,簡單介紹了鹵化銀的性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)用,詳細(xì)綜述了半導(dǎo)體光催化材料在光解水制氫、環(huán)境治理及二氧化碳還原等方面的應(yīng)用和最新進展。其次介紹了貴金屬的表面等離子體共振現(xiàn)象、影響因素及其應(yīng)用。接著介紹了表面等離子體光催化材料的概念及其最新進展。最后說明了本論文

8、的選題意義、主要思路及主要研究內(nèi)容。
　　 第二章是 Ag@AgCl表面等離子體光催化材料的制備、表征及光催化性能研究。
　　 通過離子交換法和光致還原法合成Ag@AgCl表面等離子體光催化材料；利用X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡和分光光度計對光催化材料進行表征；通過降解甲基橙溶液評價了Ag@AgCl表面等離子體光催化材料的光催化性能；結(jié)合貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)和金屬-半導(dǎo)體接觸對其機理和穩(wěn)定性進行了解釋。

9、　　 第三章是不同形貌 Ag@AgCl表面等離子體光催化材料的制備、表征及光催化性能研究。
　　 采用微波水熱法,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值合成不同形貌的前驅(qū)體鉬酸銀,通過離子交換法和光致還原法合成不同形貌的Ag@AgCl表面等離子體光催化材料；利用X射線粉末衍射、X射線能譜儀、掃描電子顯微鏡及分光光度計對材料進行表征:利用甲基橙評價了不同形貌的Ag@AgCl表面等離子體光催化材料的光催化性能,其中空心球狀的Ag@AgCl表面等

10、離子體光催化材料催化活性最好。研究表明通過形貌控制可以進一步改善材料的光催化性能。
　　 第四章是 Ag@AgBr表面等離子體光催化材料的制備、表征及光催化性能研究。
　　 通過離子交換法和光致還原法合成Ag@AgBr表面等離子體光催化材料:利用X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡及分光光度計對光催化材料進行表征；通過降解異丙醇和甲基橙評價了Ag@AgBr表面等離子體光催化材料降解有機物的催化活性。發(fā)現(xiàn)Ag@AgBr表面等離子

11、體光催化材料能有效地降解異丙醇和甲基橙,具有較高的催化活性,其催化活性要優(yōu)于Ag@AgCl,并對其做出了解釋。
　　 第五章是 Ag@Ag(X1,X2)(X1,X2=Cl,Br,I)表面等離子體光催化材料的制備、表征及光催化性能研究。
　　 通過離子交換法和光致還原法制備出Ag@Ag(Br,I)表面等離子體光催化材料；利用X射線粉末衍射、X射線能譜儀、掃描電子顯微鏡及分光光度計對光催化材料進行表征；通過理論計算確定光催化

12、材料中半導(dǎo)體碘溴化銀的導(dǎo)帶和價帶位置,成功預(yù)測了表面等離子體光催化材料Ag@Ag(Br,I)比Ag@AgBr具有更好的光還原性；利用六價金屬鉻離子和甲基橙評價了Ag@Ag(Br,I)表面等離子體光催化材料的光催化活性。發(fā)現(xiàn)Ag@Ag(Br,1)表面等離子體光催化材料能有效地還原六價鉻和降解甲基橙,具有較高的催化活性,碘離子的摻入有效地提高了體系的還原能力。利用相同的方法合成了Ag@Ag(Cl,Br)和Ag@AgCl,I)表面等離子體光催

13、化材料,并對其性能進行了表征。
　　 第六章是高效穩(wěn)定復(fù)合可見光光催化材料H2WO4·H2O/AgCl的制備、表征及光催化性能研究。
　　 通過理論計算結(jié)果得到水合鎢酸的能帶位置,結(jié)合能帶理論和復(fù)合半導(dǎo)體的能帶位置,設(shè)計出新型高效復(fù)合光催化材料H2WO4·H2O/AgCl；通過離子交換法制備出H2WO4·H2O/AgCl復(fù)合光催化材料；利用X射線粉末衍射、掃描電鏡及分光光度計對樣品進行表征；利用甲基橙和異丙醇評價了H2W

14、O4·H2O/AgCl復(fù)合光催化材料降解有機物的活性；H2WO4·H2O/AgCl復(fù)合光催化材料能有效地降解甲基橙和異丙醇,其催化活性要優(yōu)于水合鎢酸和氮摻雜二氧化鈦。結(jié)果表明通過引入合適的窄帶隙半導(dǎo)體材料,有效轉(zhuǎn)移走氯化銀導(dǎo)帶上的光生電子,就能保證復(fù)合體系中氯化銀的穩(wěn)定。此外復(fù)合光催化材料還能有效地分離光生電子一空穴對,延長了光生電子一空穴對的壽命,提高了復(fù)合體系的光催化量子產(chǎn)率。
　　 第七章是高效可見光光催化材料Ag/AgB

15、r/WO3·H2O的制備、表征及光催化性能研究。
　　 通過理論計算結(jié)果得到水合三氧化鎢的能帶位置,結(jié)合金屬銀納米顆粒的表面等離子體共振、能帶理論和復(fù)合半導(dǎo)體的能帶位置,設(shè)計出新型高效復(fù)合光催化材料Ag/AgBr/WO3·H2O；通過離子交換法和光致還原法制備出復(fù)合光催化材料Ag/AgBr/WO3·H2O；利用X射線粉末衍射、掃描電鏡及分光光度計對樣品進行表征；利用甲基橙評價復(fù)合光催化材料Ag/AgBr/WO3·H2O的光催化活

16、性；利用大腸桿菌評價了復(fù)合光催化材料的可見光殺菌效果,其殺菌能力遠(yuǎn)強于氮摻雜二氧化鈦和Ag@AgBr。水合三氧化鎢的引入增強了體系的殺菌能力,該光催化材料結(jié)合了表面等離子體光催化材料和復(fù)合光催化材料的優(yōu)點。
　　 第八章對本論文的工作進行了總結(jié),并分析和討論了現(xiàn)有研究工作存在的問題,對未來的研究工作進行了展望。
　　 總之,表面等離子體光催化材料有效地解決了光催化中可見光吸收和光生電子空穴分離的問題,開辟了一條探索新型高