非晶態(tài)La-Mg-Ni系貯氫合金電化學(xué)性能研究.pdf

1、AB3型La-Mg-Ni基貯氫合金由于具有較高的放電容量,已成為新型高容量貯氫電極合金的一個(gè)重要研究方向。本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外AB3型La-Mg-Ni系貯氫合金研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上,以LaMg12合金作為研究對(duì)象,采用XRD、SEM、DSC等材料分析方法以及恒電流充放電、線性極化、陽極極化等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)地研究了LaMg11Zr+200wt.％Ni合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了B元素添加及合金本身Zr、La、M

2、g元素量變化對(duì)LaMg11Zr+200wt.％Ni合金相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響規(guī)律與機(jī)制。
　　 系統(tǒng)研究球磨時(shí)間對(duì)LaMg11Zr+200wt.％Ni合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響規(guī)律。合金的XRD與SEM分析結(jié)果顯示,熔煉LaMg11Zr合金為多晶態(tài),存在多個(gè)特征衍射峰,主相為L(zhǎng)a2Mg17相,Zr以單質(zhì)形式存在,合金顆粒形狀為多角形或不規(guī)則形狀；加Ni球磨20h合金達(dá)到完全非晶態(tài)化,粉末樣品的形狀逐漸變?yōu)橐?guī)則的球狀或近球形

3、。Ni添加大大縮短了合金形成完全非晶所需的球磨時(shí)間,提高了合金非晶相形成的效率。合金電極電化學(xué)性能測(cè)試表明,隨球磨時(shí)間的增加,合金電極的放電容量和循環(huán)壽命均先增大后減小,球磨20h合金電極達(dá)到最大放電容量576.2 mAh/g,20次循環(huán)后的容量保持率仍為55.4％,合金電極的動(dòng)力學(xué)性能也有一定的改善。
　　 利用La、Mg、Zr、Ni金屬粉末球磨制備的LaMg11Zr+200wt.％Ni儲(chǔ)氫合金,XRD和SEM分析表明,混合粉

4、球磨20h后,合金基本非晶化,只存在一個(gè)特征衍射峰LaMg,合金顆粒較細(xì)小,且有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。電化學(xué)測(cè)試表明,合金電極的最大放電容量較大,但循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能較差,其最大放電容量達(dá)到681.6 mAh/g,但20周充放電循環(huán)后的容量保持率僅為32.1％。這主要是因?yàn)樵矍蚰ズ辖痣姌O體積更易發(fā)生膨脹和收縮而造成粉化,加劇了合金表面的腐蝕,使參與吸放氫的Mg量減少,從而使合金屯極循環(huán)壽命和高倍率放電性能降低。因此,采用熔煉-機(jī)械合金

5、化兩步法制備的LaMg11Zr+200wt.％Ni合金電極綜合電化學(xué)性能優(yōu)于由機(jī)械合金化一步法制備的合金電極。
　　 對(duì)LaMg11Zr+200wt.％Ni+xwt.％B(x=0,2,5,10)系列合金的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能研究結(jié)果表明,B添加促進(jìn)了非晶態(tài)合金的形成過程,提高了非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性；所有合金電極均有良好的電化學(xué)活性,隨B含量的增加,合金電極的放電容量先增加后減少,LaMg11Zr+200wt.％Ni+2wt.％B合

6、金電極達(dá)到最大放電容量614.2 mAh/g,比不含B合金電極提高了6.7％；B的添加使合金的循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng),30次循環(huán)后的容量保持率S30從x=0時(shí)的44.4％提高到x=5時(shí)的63.8％,進(jìn)一步提高到x=10時(shí)的70.4％。由于B元素是一種電化學(xué)性質(zhì)特殊的缺電子原子,電負(fù)性很高,溶入Mg中可以降低Mg-H離子鍵的強(qiáng)度,為表面電荷轉(zhuǎn)移及氫擴(kuò)散提供更多的活性位及擴(kuò)散通道,提高了合金的電化學(xué)容量,增強(qiáng)了合金循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 以La

7、Mg11Zr+200wt.％Ni合金為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了Zr、La、Mg含量及對(duì)合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)構(gòu)分析表明,Zr、La、Mg添加后,球磨20h后的該系列合金都呈非晶態(tài),合金顆粒均得到明顯細(xì)化。電化學(xué)研究表明,當(dāng)Zr添加量從0wt.％增加到10wt.％時(shí),合金電極最大放電容量由576.2 mAh/g降低到399.7 mAh/g；循環(huán)性能增強(qiáng),循環(huán)30次后的容量保持率由44.4％增加88.9％；動(dòng)力學(xué)性能有所改善。La添加后

8、,合金電極充電阻力減小,放電容量隨La含量的增加先增大后減小,且適量La的添加一定程度上改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能,LaMg11Zr+200wt.％Ni+5wt.％La合金電極最大放電容量達(dá)到597.2 mAh/g,循環(huán)30次后的容量保持率仍為53.5％。Mg添加后合金具有較好的活化性能；合金電極的放電容量隨Mg含量的增加而增大,但其循環(huán)性能卻迅速惡化,LaMg11Zr+200wt.％Ni+10wt.％Mg合金電極達(dá)到最大放