高容量型RE–Mg–Ni系貯氫合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.pdf

1、AB3和A2B7型RE–Mg–Ni系貯氫合金具有高容量的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的鎳/金屬氫化物(Ni/MH)電池負(fù)極材料。但此類合金目前存在的主要問題是循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。其中主要原因在于RE–Mg–Ni系合金中各超晶格相結(jié)構(gòu)的組成和生成溫度相近，合金易生成多相結(jié)構(gòu)，造成合金相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系還不夠清楚。因此為了充分認(rèn)識(shí)RE–Mg–Ni系合金中相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)系，本文研究了單相AB3和A2B7型超晶格La–Mg–Ni貯氫合金

2、的形成機(jī)制和電化學(xué)特性；并在此基礎(chǔ)上，研究了稀土元素Nd和Sm添加以及金屬元素Mg含量變化對(duì)RE–Mg–Ni系貯氫合金相結(jié)構(gòu)形成和電化學(xué)性能的影響及機(jī)理；同時(shí)制備了一種新型Sm–Mg–Ni合金并研究了其相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫特性。
　　通過感應(yīng)熔煉并退火的方法制備了單相PuNi3型La0.67Mg0.33Ni3和Ce2Ni7型La1.5Mg0.5Ni7合金，研究了兩種單相合金的生成機(jī)制和電化學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)，兩種鑄態(tài)合金主相分別為PuNi3

3、和Ce2Ni7型相，次要相均含有CaCu5、Ce5Co19、Gd2Co7和MgCu4Sn型相。兩合金中非超晶格CaCu5和MgCu4Sn型相均在較低溫度下即可完全轉(zhuǎn)化為超晶格結(jié)構(gòu)相，而Ce5Co19型相在900C可通過包晶反應(yīng)轉(zhuǎn)化為主相。La0.67Mg0.33Ni3合金中 Gd2Co7型相在950C通過包晶反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為主相；而La1.5Mg0.5Ni7合金中Gd2Co7型相則先在925–935C分解為Ce5Co19型相，新形成的Ce

4、5Co19型相在950C時(shí)再通過包晶反應(yīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2Ni7型相。單相La0.67Mg0.33Ni3和La1.5Mg0.5Ni7合金具有較高的放電容量，分別為401和394 mAh/g，但La1.5Mg0.5Ni7合金的循環(huán)壽命高于La0.67Mg0.33Ni3合金，分別為83.7％和76.3%(第100周)。另外，單相La1.5Mg0.5Ni7合金電化學(xué)容量衰減主要是由合金中La和Mg活性物質(zhì)先后被氧化并損失引起的。其中，La(OH

5、)3先后生長成納米針狀、納米棒狀和非規(guī)則六邊形的薄片狀結(jié)構(gòu)；而Mg(OH)2則生長成既具有規(guī)則和不規(guī)則六邊形的薄片狀結(jié)構(gòu)。
　　研究了稀土元素Nd和Sm添加分別對(duì)AB3和A2B7型La–Mg–Ni系合金相結(jié)構(gòu)形成和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Nd添加到La0.67Mg0.33Ni3有利于合金中Gd2Co7型相形成。Nd主要進(jìn)入La0.55Nd0.12Mg0.33Ni3合金PuNi3型結(jié)構(gòu)[AB5]亞單元中，使得[AB5]亞單元體積

6、收縮率比[A2B4]亞單元大近十倍，增加了[A2B4]亞單元在單元中的體積比，降低了其在吸/放氫過程中體積變化，從而提高了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。Nd添加同時(shí)提高了合金的高倍率放電性能。研究發(fā)現(xiàn)，Sm添加到La1.5Mg0.5Ni7合金中有利于Gd2Co7型相形成，其含量隨著退火時(shí)間的增加可達(dá)到73.2wt.%。La0.60Sm0.15Mg0.25Ni3.4合金表現(xiàn)出較好的放電容量和高倍率放電性能(HRD)，分別為382mAh/g和40%(1

7、500mA/g放電電流密度)；特別地，其循環(huán)穩(wěn)定性提高到了87.7%(第100周)，這主要是由于在充/放電過程中，合金內(nèi)部應(yīng)力增長較小，增強(qiáng)了合金的抗粉化和抗非晶化能力并降低了合金的氧化程度。
　　研究了Mg在AB3型Nd1-xMgxNi3(x=0.10–0.50)合金中的固溶度以及Mg含量變化對(duì)A2B7型La2-xMgxNi7(x=0.40–0.60)合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在1198 K條件下，Mg在Nd1-x

8、MgxNi3合金中的固溶度為0.36；合金為PuNi3型單相結(jié)構(gòu)。隨著Mg含量的增加，合金更傾向于形成具有更多[A2B4]亞單元的超晶格結(jié)構(gòu)，即當(dāng)Mg含量低于和高于固溶度值時(shí)，Nd1-xMgxNi3合金中分別含有Ce2Ni7型和MgNi2次要相。單相Nd0.67Mg0.33Ni3合金具有較好的綜合電化學(xué)性能，其最大放電容量分別為341mAh/g；1500mA/g下的HRD值為62.2%；100周循環(huán)壽命為84.5%。在La2-xMgxN

9、i7合金中，當(dāng)Mg含量在0.48–0.50時(shí)，合金均由2H型和3R型(La,Mg)2Ni7相組成，且Mg原子更傾向于進(jìn)入3R型結(jié)構(gòu)。增加和減少合金中Mg含量分別促使合金中形成PuNi3型和CaCu5型次要相。A2B7型單相合金具有較高的放電容量(384–386mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(78%，第100周)，但當(dāng)合金中出現(xiàn)PuNi3型相或CaCu5型相時(shí)，合金的循環(huán)穩(wěn)定性均明顯下降，但CaCu5型相可顯著提高合金的HRD。
　　研究

10、了Gd2Co7型Sm1.6Mg0.4Ni7合金儲(chǔ)氫和電化學(xué)特性。在298K、10MPa下，Sm1.6Mg0.4Ni7合金經(jīng)17min可吸收1.88wt.%H2。同時(shí)，經(jīng)過20周吸/放氫后，合金吸氫速率顯著加快，在298K、3MPa下僅需要3.4min即可吸收1.44wt.%H2。合金經(jīng)過100周吸/放氫循環(huán)后，吸氫容量保持率可達(dá)99.3%。合金吸/放過程經(jīng)過兩個(gè)相變平衡階段：較低氫濃度時(shí)，氫在氫固溶相和氫化物相之間轉(zhuǎn)變的階段，并伴隨較低