水熱法制備六方柱狀ZnO微晶的形貌、結(jié)構(gòu)與光催化性能.pdf

1、ZnO半導(dǎo)體材料作為一種性能優(yōu)良的光催化劑，在環(huán)境治理和保護(hù)方面有很大的應(yīng)用前景，由于ZnO的光催化性能與其尺寸、形貌和表面缺陷等有關(guān)，因此，研究ZnO的晶體形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)ZnO光催化性能的影響是目前研究熱點(diǎn)之一。
　　 本文以不同的鋅鹽和堿液，采用水熱法合成了Zn(CHCOO)2·2H2O-NaOH、Zn(NO3)2·6H2O-KOH和Zn(CHCOO)2·2H2O-HMTA三個(gè)不同體系的ZnO微晶，系統(tǒng)研究了不同的反應(yīng)條件對(duì)Z

2、nO微晶微觀形貌的影響，探討了不同體系的ZnO微晶的生長機(jī)理，并以甲基橙為降解物，通過光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究了不同ZnO微晶形貌、結(jié)晶度、晶面與光催化活性的關(guān)系，同時(shí)，對(duì)結(jié)晶優(yōu)良的六方柱狀ZnO進(jìn)行稀土金屬離子的摻雜，以提高其光催化降解活性，研究摻雜離子及摻雜量對(duì)ZnO微晶光催化活性的影響。另外，以載玻片為基體，制備了負(fù)載型六方柱狀ZnO微晶。實(shí)驗(yàn)中采用XRD、SEM、UV-Vis和紫外分光光度計(jì)等現(xiàn)代測試分析手段對(duì)樣品的晶相、微觀結(jié)構(gòu)、

3、吸收光譜以及光催化降解活性進(jìn)行了測試分析。
　　 在Zn(CHCOO)2·2H2O-NaOH體系中，采用正交試驗(yàn)，以ZnO微晶形貌作為質(zhì)量評(píng)價(jià)因素，通過改變?nèi)芤旱腛H-/Zn2+摩爾濃度比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間研究了不同的反應(yīng)條件對(duì)ZnO晶體形貌的影響，確定了影響ZnO微晶形貌的主要因素和最佳制備工藝。結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)溫度是ZnO微晶形成的必要條件，在較低溫度下，ZnO產(chǎn)物中含有未完全分解的堿式碳酸鋅，當(dāng)溫度升溫至160℃，堿

4、式碳酸鋅完全分解形成ZnO，OH-/Zn2+摩爾濃度比是影響ZnO微晶形貌的主要因素，當(dāng)OH-/Zn2+摩爾濃度比為1:1時(shí)，ZnO微晶為柱狀ZnO，隨著OH-/Zn2+摩爾濃度比的增加，ZnO的長徑比明顯減小，當(dāng)OH-/Zn+摩爾濃度比為3:1時(shí)，ZnO為片狀。獲得最佳ZnO微晶形貌的制備工藝是：OH-/Zn2+濃度比為1:1，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。此體系的反應(yīng)生長機(jī)理可以利用負(fù)離子配位生長基團(tuán)理論模型來解釋，醋酸鋅溶

5、液與氫氧化鈉溶液混合后形成Zn(OH)2，當(dāng)溶液中達(dá)到過飽和程度時(shí)，Zn(OH)2水解形成生長基元[Zn(OH)4]2-和ZnO晶核，由于溶液中OH-離子影響生長基元的結(jié)構(gòu)和ZnO晶體的界面性質(zhì)，使得在不同的OH-/Zn2+摩爾濃度比條件下，生長基元在ZnO晶核上的定向生長不同而形成不同形貌的ZnO微晶。
　　 在Zn(NO3)2·6H2O-KOH體系中，采用正交試驗(yàn)方法分析了影響ZnO微晶結(jié)晶性能的主次因素，分別是OH-/Zn

6、2+濃度比>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度，并通過極差分析得到獲得最優(yōu)結(jié)晶性能樣品S10的制備工藝組合為：A383C2，即OH-/Zn2+濃度比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)溫度為160℃，樣品S10的結(jié)晶度為91.2％，高于其他樣品。通過樣品的SEM形貌分析中可知，OH-/Zn2+濃度比是影響樣品形貌的主要因素，當(dāng)OH-/Zn2+濃度比為1:1時(shí)，樣品為六方柱狀ZnO：當(dāng)OH-/Zn2+濃度比為2:1時(shí)，樣品為短柱狀ZnO，并且顆粒尺寸減??；當(dāng)

7、OH-/Zn2+濃度比為3:1時(shí)，樣品為片狀ZnO。此系統(tǒng)反應(yīng)生長機(jī)理從“生長條件-晶體結(jié)構(gòu)-晶體形貌”三個(gè)方面來探討，硝酸鋅溶液與氫氧化鉀溶液混合后形成前驅(qū)體Zn(OH)2，Zn(OH)2在一定的反應(yīng)條件下溶解形成生長基元[Zn(OH)4]2-，繼而成核，在一定反應(yīng)條件下，ZnO在晶核上沉積吸附生長成形態(tài)不同的晶體形貌。
　　 在Zn(CHCOO)2·2H2O-HMTA體系中著重研究了不同的反應(yīng)條件對(duì)ZnO形貌的影響，探討了六

8、方柱狀ZnO的形成機(jī)理。結(jié)果表明，溶液濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成晶體的形貌和晶體質(zhì)量都會(huì)產(chǎn)生影響。制備結(jié)晶良好的ZnO的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)液濃度為0.57mol/L，pH值為6.0，反應(yīng)溫度為97℃，反應(yīng)時(shí)間為16h。六方柱狀ZnO晶體的形成機(jī)理是：在一定的水熱條件下，醋酸鋅與六次甲基四胺水解后形成晶核，由于(0001)晶面的生長速率大于其他晶面，以及(0001)晶面易俘獲原子，使得成核后的ZnO沿(0001)面定向生長，

9、最終形成六方柱狀結(jié)構(gòu)。
　　 以甲基橙為降解物，研究不同體系的ZnO樣品的光催化性能，結(jié)果表明，晶體形貌和顯露晶面對(duì)ZnO樣品的光催化性能影響較大，晶體形貌為片狀的ZnO樣品的光催化降解率高于其他形貌，同時(shí)，由于(0001)晶面具有較高的表面能，當(dāng)樣品中顯露(0001)晶面時(shí)，光催化活性高于其他晶面顯露的樣品。其中，顯露晶面為(0001)晶面的片狀ZnO樣品L2在4h的光催化降解率為84.27％，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k1)為8.1×

10、10-3，另外，結(jié)晶度增加、樣品表面粗糙有助于提高樣品的光催化性能，其機(jī)理是片狀ZnO樣品主要顯露(0001)晶面，由于(0001)晶面是Zn-Zn原子密排面，其結(jié)構(gòu)具有不飽和性，氧分子容易吸附在(0001)面而形成具有強(qiáng)氧化性的·O2-，另外，溶液中的OH-離子也容易吸附在(0001)面，促進(jìn)了同樣具有強(qiáng)氧化性·OH的生成，可以將甲基橙分子氧化為H2O和CO2，提高了ZnO微晶的光催化降解率。在Zn(CHCOO)2·2H2O-HMTA

11、體系中，由于樣品的顆粒尺寸較大，并且表面光滑，對(duì)甲基橙分子吸附較少，樣品的光催化活性較低，其中晶體形貌最佳的樣品H2光催化降解率僅為24.29％，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k1)為1.1×10-3。獲得最佳光催化降解效率的光催化環(huán)境為：ZnO的添加量為0.1g/100mL，甲基橙的初始濃度為15mg/L，甲基橙溶液的pH值為10.0。
　　 為了提高晶體形貌最佳的樣品H2的光催化活性，對(duì)樣品H2進(jìn)行稀土離子的摻雜，研究了La3+和Yb3+

12、摻雜量對(duì)光催化活性的影響，結(jié)果表明，不同的摻雜量對(duì)光催化活性的影響不同，當(dāng)Yb3+摻雜量為0.2m01％時(shí)，樣品D5的光催化活性最高，4h的降解率為51.41％，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k1)為2.9×10-3，摻雜后樣品的光催化降解率提高了27.21％，其機(jī)理是Yb3+摻雜后的樣品D5不僅拓展了ZnO晶體的吸收范圍，而且縮小了ZnO晶體的禁帶寬度，使得電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需要的能量變小，在紫外光照的情況下，更易形成光生-空穴對(duì)。另外，樣品D

13、5中ZnO微晶表面比較粗糙，可以吸附更多的甲基橙分子進(jìn)行光催化降解，ZnO樣品的光催化活性提高。
　　 通過水熱法，以二水醋酸鋅和六次甲基四胺為原料在載玻片上生長ZnO微米棒，分析了其生長機(jī)制，結(jié)果表明，ZnO納米棒生長時(shí)，反應(yīng)條件的不同影響著晶核的形成和晶體的生長，從而導(dǎo)致結(jié)晶形態(tài)有所不同。其中，反應(yīng)液濃度和pH值對(duì)ZnO納米棒的形貌影響顯著。其生長機(jī)制是：HMTA水解生成的NH3與溶液中Zn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成鋅胺絡(luò)合離子

14、[Zn(NH3)4]2+，在一定的反應(yīng)條件下，鋅胺絡(luò)合離子逐漸轉(zhuǎn)化為ZnO。由于ZnO的晶核和晶體之間存在競爭，當(dāng)反應(yīng)液的濃度較高時(shí)，醋酸根離子吸附在ZnO微晶的(0001)晶面，從而減慢了(0001)晶面的生長速率，ZnO的長徑比減小。當(dāng)采用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值時(shí)，氨水不僅參與反應(yīng)生成前驅(qū)物Zn(NH3)4(OH)2，水熱條件下脫水產(chǎn)生ZnO；而且反應(yīng)液中的NH4+可以吸附在ZnO晶核的表面，影響著ZnO微晶生長體系的界面能，對(duì)ZnO