納米ZnO形貌可控制備與稀土摻雜改性及光催化性能研究.pdf

1、TiO2是目前研究最為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑之一,ZnO具有與 TiO2相似的能帶結(jié)構(gòu)和較高的光敏性,文獻(xiàn)報(bào)道與 TiO2比較,ZnO在降解某些有毒有機(jī)污染物時表現(xiàn)出更高的量子產(chǎn)率。此外,ZnO具有制備原料豐富廉價,晶體生長工藝簡單,形貌結(jié)構(gòu)豐富較易控制,電子傳輸快,光催化反應(yīng)介質(zhì) pH寬和良好的生物相容性等優(yōu)勢?？刂芞nO的形貌或在 ZnO中摻雜其它元素在一定程度上可以改變其物理化學(xué)性能,如顆粒大小、比表面積和對光的響應(yīng)程度等,從而對其

2、光催化性能產(chǎn)生影響。基于此,本文采用不同鋅源經(jīng)水熱法制備了具有不同微觀結(jié)構(gòu)和顆粒大小的ZnO,采用沉淀法在未加模板劑的條件下制備了特定形貌的ZnO納米叢,另外采用了釤(Sm),鐿(Yb)和鈰(Ce)等稀土元素對 ZnO進(jìn)行摻雜改性,擬通過形貌控制和稀土摻雜改性來提高納米 ZnO的光化學(xué)及光催化性能。主要研究內(nèi)容包含:
　　1.利用不同鋅源 Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、ZnCl2和ZnSO4與(CH2)6N4經(jīng)水熱反應(yīng)

3、制備了納米 ZnO。采用XRD和TEM對其進(jìn)行了初步表征,發(fā)現(xiàn)不同鋅源制備的ZnO在粒徑大小和形貌結(jié)構(gòu)上有較大差別。四種鋅源制備 ZnO的形貌依次為花狀、顆粒狀、棒狀和無定形。在紫外光照射(λ≤387 nm)下,Zn(NO3)2制備的ZnO光催化降解有毒有機(jī)染料羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)活性最佳。
　　2.采用沉淀法在未加模板劑的條件下,以 Zn(CH3COO)2和NaHCO3為原料制備了ZnO納米叢。在紫外光

4、(λ≤387 nm)照射下,以 RhB和無色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)的降解反應(yīng)為探針,分析比較了ZnO納米叢與 ZnO納米顆粒(1中Zn(CH3COO)2與(CH2)6N4經(jīng)水熱反應(yīng)制備)的光催化性能。結(jié)果表明,ZnO納米叢降解 RhB的活性是納米顆粒的6倍,降解2,4-DCP的活性是納米顆粒的10倍。ZnO納米叢較高的光催化化活性主要與其獨(dú)立的活性位點(diǎn),較大的比表面積及光生電子和空

5、穴的有效分離有關(guān)。采用辣根過氧化物酶法檢測到體系中H2O2的生成,同時采用苯甲酸熒光光度法檢測到體系中·OH的生成,表明 ZnO光催化降解有毒有機(jī)污染物的機(jī)理主要是·OH氧化歷程。
　　3.以 Zn(NO3)2、Sm2O3的鹽酸溶液和NH3·H2O為原料,采用共沉淀法制備了不同 Sm摻雜比例的ZnO光催化劑。采用XRD、TEM、BET、Uv-vis和PL譜等對樣品進(jìn)行了一系列表征。結(jié)果表明,Sm摻雜后,ZnO的粒徑明顯減小,對紫外

6、光和可見光的響應(yīng)加強(qiáng),但是吸收帶邊未移動。在紫外光(λ≤387 nm)照射下,通過降解 RhB的活性比較,發(fā)現(xiàn)當(dāng) nSm/nZn為0.008時,ZnO的光催化活性最佳,對 RhB的降解能力提高了2.8倍,礦化能力提高了2倍。Sm摻雜較大地提高了ZnO的穩(wěn)定性,在寬泛介質(zhì) pH范圍內(nèi)活性均高于 ZnO,循環(huán)使用6次活性基本保持不變,而ZnO的活性則降低了17.4％。
　　4.以 Zn(NO3)2、Yb2O3的鹽酸溶液和NH3·H2O

7、為原料,采用共沉淀法制備了不同Yb摻雜比例的ZnO光催化劑。采用XRD、TEM、BET、Uv-vis和PL譜等對樣品進(jìn)行了一系列表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Yb摻雜后 ZnO吸收帶邊沒有改變,但對紫外光和可見光的響應(yīng)明顯增強(qiáng),同時晶粒增長受抑制。在紫外光(λ≤387 nm)照射下,通過降解RhB的活性比較,篩選出最佳摻雜比 nYb/nZn為0.005,此時 Yb摻雜對 ZnO降解 RhB能力提高了5倍,對2,4-DCP的降解能力提高了1.7倍。在最

8、佳摻雜量的體系中產(chǎn)生H2O2和·OH的量均超過未摻雜體系。
　　5.分別以 Zn(NO3)2和Ce(NO3)3為鋅源和鈰源,NH3·H2O為沉淀劑,制備了不同Ce摻雜比例的ZnO光催化劑。采用XRD、TEM、BET、Uv-vis和PL譜等對樣品進(jìn)行了一系列表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ce摻雜未改變 ZnO的吸收帶邊,但增加了其對紫外光和可見光的響應(yīng),明顯抑制了ZnO晶粒的增長。Ce摻雜 ZnO在紫外光和可見光下的光催化活性均高于未摻雜 ZnO