高性能鋰離子電池電極材料的靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術制備.pdf

1、能源問題是為人類所面臨的最大的挑戰(zhàn)之一，為解決這一問題，人們不斷努力發(fā)展新型能源，與此同時也對儲能技術也提出了越來越高的要求。而鋰離子電池自從上世紀90年代商品化以來，一直在便攜式電子產(chǎn)品市場占有主導地位。與此同時，隨著手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等眾多移動電子設備進一步向小型化方向發(fā)展，人們對體積小、能量高的新型電源的需求也越來越迫切，因此具有更高容量、更長壽命以及可以實現(xiàn)快速充放電的鋰離子電池的新型電極材料的研究已經(jīng)成為材料科學的研究

2、熱點。
　　 本論文主要利用靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術，制備了一系列碳復合的薄膜或納米纖維形態(tài)的正負極材料(包括C/Co,C/Fe3O4，C/Si，LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C)，以及具有雙孔徑分布的多孔金屬氧化物(α-Fe2O3)薄膜電極，并對材料的納米結(jié)構和碳復合對電化學性能的影響進行了研究。
　　 論文的第一章中，作者簡要介紹了鋰離子電池相對于其它儲能電池的優(yōu)勢及其組成和工作原理，并對常見的鋰離子

3、電池正負極材料的研究現(xiàn)狀進行了綜述，最后對碳復合的電極材料的研究現(xiàn)狀進行了介紹。
　　 作為薄膜和納米纖維材料的有效制備手段，靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術在眾多研究領域有著廣泛的應用。論文第二章對這兩種技術的原理與實驗裝置進行了說明，并對論文中使用的其他儀器和方法進行了介紹。
　　 在第三章中，我們利用靜電紡絲技術制備了形貌均一的不同高分子納米纖維，通過后續(xù)熱處理得到了具有高于石墨容量的無定形碳纖維。在前驅(qū)液中加入鈷的無機

4、鹽后，利用高溫下碳的還原性制備了包含納米鈷粒子的碳鈷復合納米纖維。納米鈷粒子的容量增加了鋰離子在碳鈷界面的存儲，而交流阻抗測試顯示碳鈷復合納米纖維的導電性也優(yōu)于同樣熱處理溫度下得到的納米碳纖維，因此顯示出更高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　 在第四章，我們在第三章的基礎上，將電化學惰性的金屬鈷替換成具有電化學活性的四氧化三鐵，制備了C/Fe3O4復合納米纖維。通過XRD譜圖的計算和TEM測試顯示在600℃ C/Fe3O4納米纖

5、維中的Fe3O4顆粒尺寸在20 nm左右，并且均勻的分散在無定形的碳纖維內(nèi)部。根據(jù)轉(zhuǎn)化反應機理，放電過程中鋰離子不僅能夠在碳纖維中存儲，同時可以將復合纖維中的Fe3O4納米纖維還原到Fe.生成的單質(zhì)Fe可以在放電后期改善電極的電子導電性，起到與C/Co復合纖維中金屬Co相同的作用。非原位的SEM檢測發(fā)現(xiàn)C/Fe3O4復合納米纖維經(jīng)過一定循環(huán)次數(shù)后在電極會發(fā)生粉化現(xiàn)象，而這種電極結(jié)構的變化不僅沒有造成電池容量的衰減，反而由于電極與電解液接

6、觸面積的增大，降低了電池的阻抗，使得電池在長期循環(huán)過程中表現(xiàn)出了容量的上升。C/Fe3O4復合納米纖維不僅可以作為高性能鋰離子電池的負極材料，同時也為制備碳復合的納米金屬氧化物材料提供了一種簡便易行的手段。
　　 在第五章中，利用靜電噴霧沉積技術在不同的溫度下制備了具有雙孔徑分布的多孔α-Fe2O3薄膜電極。三維多孔的薄膜結(jié)構避免了放電過程中由于電極劇烈體積膨脹造成的活性物質(zhì)脫落，經(jīng)過15次循環(huán)之后的電極保持與循環(huán)前相同的形貌，

7、因此電極表現(xiàn)出了穩(wěn)定的容量保持率。沉積的α-Fe2O3薄膜首次不可逆容量損失小于20％，并且通過對充放電曲線積分計算發(fā)現(xiàn)其能量轉(zhuǎn)換效率也達到65.8％，高于常見的NiO,CoO等金屬氧化物55-60％的數(shù)值。我們首次利用能量平均電壓(Eav)對金屬氧化物負極的工作電壓進行評估，結(jié)果顯示α-Fe2O3的Eav與當前熱門的動力電池負極材料Li4Ti5O12相當，而容量更高(5 C條件下容量500 mAhg-1)。對電池在高低溫條件下的測試顯

8、示，多孔的α-Fe2O3薄膜電極可以在較寬的溫度窗口內(nèi)工作。最后，我們研究了Li2O的引入對薄膜形貌和電化學性能的影響。Li2O的加入使得到的薄膜更加致密，而硝酸鐵的分解產(chǎn)物由α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，在循環(huán)過程中有利于電池的容量保持穩(wěn)定，但并沒有將Fe2+氧化到更高的價態(tài)。
　　 硅因為理論容量遠遠高于其他負極材料，因而具有誘人的應用前景，而碳硅復合的負極材料也被證明可以有效的改善硅的容量衰減。在第六章中，我們首先制備了

9、碳硅復合的納米復合纖維，在納米碳纖維中復合了23 wt％的納米硅。由于硅的引入，碳纖維的容量達到了1100 mAhg-1，而纖維狀的形貌也為電極提供了足夠的空間，使其能夠承受循環(huán)過程中電極體積的膨脹。其次，為了提高碳硅復合材料的體積能量密度，我們率先使用溶劑殘?zhí)恐苽涮脊鑿秃媳∧?。通過甘油分子在靜電噴霧過程中的縮聚反應，我們得到了含有聚甘油的硅薄膜，而聚甘油的均勻分散和良好的粘結(jié)作用使電池在50次循環(huán)之后仍然具有80％的容量保持率。在惰性

10、氣氛下熱處理之后，聚甘油發(fā)生炭化，可以進一步提高電極的可你容量。利用有機溶劑分子的縮聚制備納米的碳硅復合材料為我們提供了制備碳包覆/復合材料的新的手段，可以進一步推廣到其他的電極材料或者應用領域。
　　 在第七章中，我們制備了兩種碳復合的正極薄膜(Li3V2(PO4)3/C和LiFePO4/C)。透射電鏡檢測發(fā)現(xiàn)核桃仁狀的Li3V2(PO4)3/C薄膜中的磷酸釩鋰顆粒平均粒徑大約在50 nm，葡萄糖熱分解形成的無定形碳均勻的分散

11、在這些納米顆粒的周圍，并且部分包覆在磷酸釩鋰顆粒的表面。這種碳復合的納米結(jié)構使Li3V2(PO4)3/C表現(xiàn)出了良好的大倍率性能，在24 C條件下進行放電時電池的放電平臺仍然在3.0 V以上。交流阻抗測試顯示Li3V2(PO4)3/C薄膜電極在充放電過程中阻抗基本保持不變，因而即使在大電流下也能保證容量的發(fā)揮。通過改變?nèi)軇┲懈叻悬c和低沸點溶劑比例，我們可控制薄膜的形貌，從而對電極的孔隙率和電化學性能做出進一步調(diào)整。在這一章的最后，我們對