含吲哚-2-酮結(jié)構(gòu)分散染料的合成和應(yīng)用研究.pdf

1、分散染料最早被稱為醋纖染料，是在20世紀二十年代初，為適應(yīng)醋酯纖維發(fā)展而出現(xiàn)在市場上的。隨著聚酰胺、聚丙烯腈，特別是聚酯纖維的發(fā)展，分散染料有了迅速的發(fā)展。目前分散染料已成為合成纖維，特別是聚酯纖維染色和印花的主要染料。在偶氮分散染料中，為了改進色光鮮艷度，豐富染料色譜，除在染料分子上引入各種取代基團外，還引入一些雜環(huán)化合物作為重氮組分或偶合組分，制造出一系列雜環(huán)偶氮型分散染料。雜環(huán)偶氮染料有著普通染料所沒有的特殊性能，如熒光性能、光學(xué)

2、性能、溫致變色和光敏性能等。吲哚-2-酮屬于五元雜環(huán)類化合物，是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。吲哚-2-酮類衍生物在醫(yī)藥中做為藥效基團有著廣泛的應(yīng)用。但將吲哚-2-酮結(jié)構(gòu)引入分散染料中的研究至今鮮見報道。如果將吲哚-2-酮結(jié)構(gòu)引入到分散染料中，合成出具有雜環(huán)深色效應(yīng)的分散染料，將是很有意義的事情。本論文成功地合成出了吲哚-2-酮化合物，并制備出了一系列含吲哚-2-酮結(jié)構(gòu)的單偶氮分散染料，并研究了這些染料的后處理工藝和染色性能。全文共包括四部分

3、，各部分內(nèi)容分別如下。
　　 第一部分為染料中間體吲哚-2-酮化合物的合成。以苯胺為原料,經(jīng)過Friedel-Crafts烷基化法、Wolff-Kishner-黃鳴龍兩步還原和Wolff-Kishner黃鳴龍一鍋還原三種方法合成出了吲哚-2-酮化合物(4a-4f)，研究了這三種合成方法各自的影響因素，找到了合成吲哚-2-酮化合物的最佳工藝條件。實驗結(jié)果表明，硫酸鈉在制備中間產(chǎn)物N-異亞硝基乙酰苯胺(2a-2f)的反應(yīng)中除了起到鹽

4、析效果，促進產(chǎn)物的析出外，還可以起到平衡反應(yīng)體系電荷的作用。當(dāng)硫酸鈉的用量在340g/L時，中間產(chǎn)物2a-2f的產(chǎn)率均最高，達80％以上;由化合物N-異亞硝基乙酰苯胺(2a-2f)制備靛紅化合物(3a-3f)時，當(dāng)濃硫酸脫水關(guān)環(huán)溫度在85-90℃之間時，產(chǎn)物靛紅(3a-3f)的產(chǎn)率最大，達90％以上。當(dāng)關(guān)環(huán)溫度較低時，原料反應(yīng)不劇烈，脫水關(guān)環(huán)不夠，產(chǎn)物產(chǎn)率較低，溫度太高，副產(chǎn)物增多;在用苯胺和氯乙酰氯制備中間體N-氯乙酰基苯胺(2′a-

5、2′f)時，采用冰醋酸作為反應(yīng)體系時，產(chǎn)物(2′a-2′f)產(chǎn)率最高，達94％以上。比較三種合成吲哚-2-酮化合物(4a-4f)方法發(fā)現(xiàn)，采用靛紅經(jīng)黃鳴龍還原法制備吲哚-2-酮化合物產(chǎn)率較高，特別是采用二縮三乙二醇作為溶劑，不經(jīng)中間產(chǎn)物腙的分離而直接一鍋還原法，產(chǎn)物產(chǎn)率都在80％以上。
　　 第二部分為含吲哚-2-酮結(jié)構(gòu)分散染料的合成。選擇吲哚-2-酮(4a)、5-溴吲哚-2-酮(4b)和5-氟吲哚-2-酮(4c)為原料，經(jīng)過與

6、間硝基苯甲醛的克諾文格爾縮合，硝基還原和重氮化偶合反應(yīng)，合成出了12種含吲哚-2-酮結(jié)構(gòu)的單偶氮分散染料A1-A4、B1-B4和C1-C4。主要研究了各中間和最終產(chǎn)物的合成工藝，并對產(chǎn)物A1-A4、B1-B4和C1-C4的結(jié)構(gòu)進行了氫核磁共振確認。研究結(jié)果表明，以氨水為醛基保護試劑，采用間接硝化法合成間硝基苯甲醛，產(chǎn)率可達99％;用離子液體DBUBr(溴化1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]十一烯-7)作為催化劑制備3-(3-硝基-苯基亞甲基

7、)-吲哚-2-酮化合物(5a-5c)時，產(chǎn)率最高，達95％以上;若不采用催化劑，使用微波法合成時，產(chǎn)率達到90％;當(dāng)采用濃鹽酸和冰醋酸作為溶劑，氯化亞錫為還原劑對化合物5a-5c進行還原時，3-(3-氨基-苯基亞甲基)-吲哚-2-酮(6a-6c)的產(chǎn)率最高，達75％以上。制備單偶氮分散染料A1-A4時，采用亞硝酸鈉/濃鹽酸法、亞硝酰硫酸法、亞硝酸鈉/濃硫酸三種重氮化方法所得的產(chǎn)率都較接近，均在80％左右，而制備染料B1-B4和C1-C4

8、時，采用亞硝酰硫酸和混酸的方法進行重氮化偶合后的產(chǎn)率達80％以上，明顯高于其他兩種重氮化方法的產(chǎn)率。
　　 第三部分為分散染料的光學(xué)性質(zhì)和后處理工藝研究。主要研究了所合成分散染料的最大吸收波長與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、分散劑種類、分散劑用量及球磨時間對球磨時染料粒徑大小和粒徑分布的影響。實驗結(jié)果表明，含吲哚-2-酮單偶氮分散染料A1-A4、B1-B4和C1-C4在420～460nm有主要吸收波峰。從染料A1到染料A4，單偶氮化合物的最大吸收

9、波長隨偶合組分苯胺上N的取代基變化而逐漸增大;從染料B1到染料B4，染料C1到染料C4，單偶氮化合物最大吸收波長隨偶合組分苯胺上N的取代基變化而逐漸減小。分散劑對染料的球磨效果的影響很重要。分散劑NNO和木質(zhì)素磺酸鈉的用量比為1∶2時，染料的平均粒徑在1μm左右，粒徑分布指數(shù)(DPI)也最小，染料粒徑分布的更加均勻;當(dāng)分散劑與染料的質(zhì)量比為1∶1時，染料的粒徑及粒徑分布最小;隨著球磨時間的延長，染料的粒徑和粒徑分布指數(shù)不斷減小。當(dāng)球磨4

10、8h后，染料的粒徑為0.5 um以下。
　　 染料(A1-A4、B1-B4、C1-C4)的最佳球磨工藝為:含染料1％的水溶液在20℃小球磨36小時，其中分散劑(NNO和木質(zhì)素磺酸鈉的用量比為1∶2)和染料用量為1∶1，球磨機轉(zhuǎn)速為1000 Hz。經(jīng)過球磨后，各染料具有良好的高溫穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性，高溫高壓染色勻染性良好，標(biāo)準(zhǔn)方差S均小于1，達到達到合格紡織品要求。
　　 第四部分為分散染料的染色性能研究。主要研究了12種

11、染料對滌綸織物的熱熔染色性能、高溫高壓染色性能和其對醋酯纖維的染色性能，并對這12種染料對滌綸纖維的染色動力學(xué)和熱力學(xué)進行了研究。研究結(jié)果表明，染料(A1-A4、B1-B4、C1-C4)對滌綸織物的熱熔染色固色率很好，各項色牢度良好，達到合格紡織品要求。其中，染料A1-A4的熱熔固色率都高于85％，染料B1-B4的熱熔固色均在75-80％之間，染料C1-C4的染色固色率均在80％左右。染料(A1-A4、B1-B4和C1-C4)對滌綸織物

12、的高溫高壓染色上染百分率都達70％以上，且各項色牢度良好;分散染料A1-A4、B1-B4和C1-C4的遞深性良好;染料A1-A4的上染速率最快階段為染色時間為40-80 min;染料B1-B4其上染速率最快階段為染色時間為60-100min;染料C1-C4其上染速率最快階段為染色時間為40-100min。染料A1-A4在染色40 min時即接近染色平衡，而染料B1-B4、C1-C4在染色時間為60 min方可接近染色平衡。染料A1、B1

13、和C1的染色速率常數(shù)要分別要高于染料A2-A4，B2-B3和C2-C4。染料在纖維上的濃度與染料在染浴中的濃度表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，染料在滌綸上吸附屬于Nernst分配型吸附，即非定位吸附。隨著染色溫度的升高，有更多的染料吸附在纖維上，染料在纖維上的分布系數(shù)增加。
　　 染料A1-A4，B1-B4和C1-C4對醋酯纖維的上染率達到90％以上。染料對醋酯纖維有良好的移染性能，染色勻染良好，染色過程不易出現(xiàn)色花和色差現(xiàn)象。染色后織物