陶瓷透氧膜材料和過(guò)程研究.pdf

1、氧離子-電子混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜具有理論上100％的氧的選擇透過(guò)率，在氧分離和涉氧過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用前景。本文圍繞著陶瓷透氧膜材料及其工作過(guò)程進(jìn)行了一系列研究。
　　 第一章簡(jiǎn)要介紹了陶瓷透氧膜的研究背景，潛在應(yīng)用，工作原理等。
　　 第二章使用脈沖同位素交換方法，根據(jù)兩步式氧交換機(jī)制的假設(shè)，對(duì)GdxCe1-xO2-x/2-δ(x=0.1，0.2)的表面氧交換過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。測(cè)量其在氧分壓為0.21bar條件下的總交換

2、速率()O，并進(jìn)一步推算其氧解離吸附速率()a以及氧進(jìn)入品格速率()1以確定其速率決定步驟。研究了Gd摻雜量對(duì)其表面交換過(guò)程的影響及氧分壓對(duì)Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面交換過(guò)程的影響。
　　 在700℃，交換氣氛氧分壓為0.21bar時(shí)，Gd0.2Ce1.8O2-δ總表面氧交換速率()O達(dá)到1.70×10-3molo·m-2·s-1；解離吸附速率()a為1.95×10-3molo·m-2·s-1，進(jìn)入晶格速率()i為1.3

3、1×10-2 molo·m-2·s-1。Gd0.1Ce1.9O2-δ和Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面交換的控制步驟均為氣相氧在氧化物表面的解離吸附過(guò)程。
　　 隨溫度上升，Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面氧交換速度，電子電導(dǎo)均上升。其總交換速率()o，解離吸附速率()a的表觀活化能與電子電導(dǎo)的表觀活化能接近。對(duì)于Gd0.2Ce1.8O2-δ，表面吸附氧進(jìn)入晶格速率()i的表觀活化能為其電子電導(dǎo)的一半左右。這表明在貧電子的G

4、d0.2Ce1.8O2-δ的表面，氧交換過(guò)程可能由電荷的轉(zhuǎn)移控制。
　　 隨著氣氛中氧分壓上升，Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面氧交換速度加快。表面氧交換系數(shù)可以表示為Ks∝(PO2)n，Gd0.2Ce1.8O2-δ總表面交換速率()o的n值為0.22-0.48。隨著溫度上升，n值下降。
　　 第三章對(duì)SmxCe1-xO2-x/2-δ(x=0.1，0.2，0.3，0.4)的表面氧交換過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。測(cè)量其在氧分壓為

5、0.21bar條件下的總交換速率()O，并進(jìn)一步推算其氧解離吸附速率()a以及氧進(jìn)入晶格速率()i以確定其速率決定步驟。研究了Sm摻雜量對(duì)其表面交換過(guò)程的影響及氧分壓對(duì)Sm0.2Ce1.8O2-δ的表面交換過(guò)程的影響，并研究了電子導(dǎo)電相La0.7Ca0.3CrO3的加入對(duì)Ce0.8Sm0.2O2-δ表面交換過(guò)程的影響在800℃，交換氣氛中氧分壓為0.21bar，Sm0.2Ce1.8O2-δ總交換速率()O為3.03×10-3molo·m

6、-2·s-1：解離吸附速率()a為5.03×10-3molo·m-2·s-1，進(jìn)入晶格速率()i為7.61×10-3molo·m-2·s-1。Sm摻雜的CeO2體系樣品的表面交換的控制步驟均為氣相氧在SDC表面的解離吸附過(guò)程。
　　 隨著氣氛中氧分壓上升，Sm0.2Ce1.8O2-δ的表面氧交換速度加快。表面氧交換系數(shù)可以表示為Ks∝(PO2)n，Sm0.2Ce1.8O2-δ總表面交換速率()o的n值為0.59-0.82。隨著溫

7、度上升，n值下降。
　　 SDC體系的表面交換過(guò)程受Sm摻雜量不同的影響，但未觀察到氧擴(kuò)散系數(shù)與表面交換系數(shù)之間的明顯關(guān)系。
　　 第四章用改進(jìn)的相轉(zhuǎn)化法制備了Ce0.8Sm0.2O2-δ-La0.7Ca0.3CrO3(SDC-LCC)中空纖維膜，研究其生坯的燒結(jié)行為，不同氧分壓梯度下氧滲透并以柱塞流模型對(duì)其進(jìn)行模擬。
　　 在950℃，air/He，air/95％CO+5％CO2梯度下，SDC-LCC中空纖維膜

8、管的透氧分別達(dá)到2.3×10-7mol·cm-2·s-1，3.9×10-6 mol·cm-2·s-1。以柱塞流模型對(duì)SDC-LCC中空纖維膜管透氧的在不同氧分壓梯度下的氧滲透性能進(jìn)行的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果符合良好。
　　 此膜管在950℃，air/95％CO-5％CO2的氧分壓梯度下穩(wěn)定工作150小時(shí)，未見(jiàn)性能衰減，表現(xiàn)了良好的透氧性能和化學(xué)穩(wěn)定性。隨著吹掃氣沿反應(yīng)器軸向推進(jìn)，CO被逐漸氧化為CO2，混合氣體對(duì)樣品內(nèi)壁的腐蝕作

9、用減弱。從熱力學(xué)計(jì)算可預(yù)期SDC-LCC中空纖維膜管可在較高的溫度和較低CO濃度的條件下穩(wěn)定工作。
　　 第五章研究了SrTiO3催化劑作為透氧膜反應(yīng)器條件下甲烷部分氧化催化劑的性能。使用Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)作為氧離子導(dǎo)電相，La0.8Sr0.2CrO3-δ(LSC)作為電子導(dǎo)電相制備了SDC-LSC雙相透氧膜。并在其中填充以sol-gel法制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrTiO3催化劑，構(gòu)建了用于甲烷部分氧化(POM)反

10、應(yīng)的透氧膜反應(yīng)器，研究了SrTiO3催化劑在透氧膜反應(yīng)器條件下的催化活性并以固定床反應(yīng)器中的POM實(shí)驗(yàn)研究其催化機(jī)制。
　　 填充SrTiO3催化劑在SDC-LSC膜反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器中均表現(xiàn)出對(duì)POM反應(yīng)良好的催化活性和優(yōu)異的抗積碳能力。在950℃純甲烷進(jìn)氣的一段式POM膜反應(yīng)器條件下，CH4進(jìn)氣量為20 ml·min-1時(shí)，合成氣產(chǎn)率達(dá)到最大值，Psyn為1.35 ml·min-1·cm-2，此時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到17％，氫

11、氣和CO的選擇率分別為75％和74％。填充SrTiO3催化劑使得SDC-LCC透氧膜反應(yīng)器的氧滲透能力略有提高，并起到了保護(hù)膜管的作用。經(jīng)過(guò)甲烷的POM實(shí)驗(yàn)后，反應(yīng)器燃料氣側(cè)的微觀結(jié)構(gòu)基本保持不變，SDC-LCC兩相的晶粒各自保持完整。
　　 固定床反應(yīng)器的POM實(shí)驗(yàn)表明SrTiO3催化劑在低溫段(775℃以下)，對(duì)甲烷的部分氧化反應(yīng)的催化機(jī)制可能是基于直接氧化機(jī)制的。在固定床反應(yīng)器中的甲烷POM實(shí)驗(yàn)中，O2尚未消耗完全，反應(yīng)產(chǎn)

12、物中已經(jīng)出現(xiàn)可觀的CO和H2，而SrTiO3催化劑對(duì)甲烷的H2O重整和CO2重整的起始溫度亦高于POM實(shí)驗(yàn)中的部分氧化產(chǎn)物出現(xiàn)的溫度。溫度在800℃之上，SrTiO3表現(xiàn)出對(duì)甲烷H2O重整和CO2重整的催化活性。
　　 第六章研究La0.7Sr0.3Fe1-yGayO3-δ(y=0，0.3，0.5，0.7，1)系列樣品對(duì)甲烷燃燒的催化性能，研究Ga摻雜量對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)及其催化活性的影響該系列催化劑對(duì)甲烷催化燃燒表現(xiàn)出了良好的催

13、化活性和穩(wěn)定性。樣品的催化活性由Fe的含量決定。La0.7Sr0.3GaO3-δ催化活性最低；y=0.3，0.5，0.7的范圍內(nèi)，隨著Fe含量的上升，La0.7Sr0.3Fe1-yGayO3-δ系列樣品的催化活性增強(qiáng)。600℃時(shí)，在La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-δ催化劑上，可達(dá)到90％的甲烷轉(zhuǎn)換率，而在La0.7Sr0.3GaO3-δ催化劑上，甲烷轉(zhuǎn)換率僅為10％。在700℃，La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3

14、-δ催化劑連續(xù)工作200小時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)換率保持98％以上，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)性能波動(dòng)或衰減。
　　 樣品的晶體相組成，表面氧物種的種類和數(shù)量，可還原性能以及催化活性均對(duì)Fe含量敏感。Fe含量下降，Ga含量的上升，導(dǎo)致SrLaGa3O7和SrLaGaO4的雜相生成。催化活性與樣品的可還原性一致，可還原性越高，催化活性越高。La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-δ表現(xiàn)出最佳的催化活性，有最高的[Olat]/[Oads]值，和較高的氧離