填充方鈷礦材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控及熱電性能研究.pdf

1、方鈷礦（skutterudite）是一種具有很好的應(yīng)用前景的中溫區(qū)熱電材料。它擁有電學(xué)性能優(yōu)異、原料成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到很多研究者的關(guān)注。填充方法的提出及應(yīng)用更是使得方鈷礦躋身第一梯隊(duì)高性能熱電材料行列。然而，多填充方鈷礦對稀土依賴性高，不利于規(guī)?；瘧?yīng)用。同時，單填充方鈷礦的功率因子和晶格熱導(dǎo)率等性能又有待進(jìn)一步改善。本論文首先針對n型填充方鈷礦面臨的問題，采用納米復(fù)合等微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，有效降低了n型單填充方鈷礦的晶格熱導(dǎo)率，同

2、時提高了功率因子。對于p型方鈷礦材料，我們使用Te原子在Sb位摻雜，試圖提高Ce填充方鈷礦的熱電性能。最后，基于ANSYS有限元法對溫差發(fā)電模塊的溫度場以及熱電腿和金屬電極界面附近熱應(yīng)力分布的分析，探討了一次熱壓成型法制作高溫端電極的可行性。本論文取得的主要研究結(jié)果如下：
　　采用熱分解醋酸鎳和n型填充方鈷礦混合物的方法，在填充方鈷礦粉末中引入了金屬鎳納米顆粒。經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程之后，含有 Ni納米顆粒的方鈷礦中演化出許多由正常晶粒

3、及外圍Ni摻雜濃度較高的納米尺度的晶粒層組成的“核殼”結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni納米顆粒的加入量小于0.5wt％時，全部的Ni原子在高溫?zé)Y(jié)過程通過熱擴(kuò)散進(jìn)入 Yb填充填充方鈷礦晶格，替代 Co的位置。結(jié)果，晶格常數(shù)增大，載流子濃度提高。同時，第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ni原子摻雜到Y(jié)b填充方鈷礦中，可以在費(fèi)米面附近引入額外的電子口袋，增大了費(fèi)米面附近的態(tài)密度，使得塞貝克系數(shù)增加。當(dāng) Ni納米顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于0.5wt%時，Ni原子達(dá)到了固溶極限，多余

4、的Ni和游離的單質(zhì)Sb發(fā)生反應(yīng)生成NiSb相。另一方面，特殊“核殼”結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，增加了納米尺度的界面密度，提高了對載熱聲子的散射，使得晶格熱導(dǎo)率降低。
　　采用不同的冷卻工藝，我們研究了冷卻速度對AgSbTe2熔錠的物相組成以及燒結(jié)塊體電學(xué)性能的影響。AgSbTe2燒結(jié)塊體材料的載流子濃度隨著冷卻速度的增加而降低，使得AgSbTe2的塞貝克系數(shù)和電阻率都隨著冷卻速度的增加而上升。采用球磨工藝將n型方鈷礦粉末和納米AgSbTe2粉末

5、混合均勻，然后熱壓燒結(jié)，制備得到了方鈷礦基納米復(fù)合熱電材料。當(dāng)AgSbTe2名義含量較少時，AgSbTe2相尺寸均在50nm左右，近似呈球形，均勻地分布在 n型 Yb填充方鈷礦的晶粒之間。當(dāng)AgSbTe2名義含量達(dá)到8wt%時，納米相的形態(tài)發(fā)生變化，有長大和連成薄片狀的趨勢。AgSbTe2納米相的加入稍微降低了電子濃度，卻大幅度地提高了電子的遷移率，使得電導(dǎo)率顯著提高。當(dāng) AgSbTe2相含量小于8wt%時，塞貝克系數(shù)隨著 AgSbTe

6、2相含量的增大而升高。同時，AgSbTe2納米相的加入降低了晶格熱導(dǎo)率。AgSbTe2納米相含量為4wt%時，納米復(fù)合樣品在573K達(dá)到的最大ZT值為1.27。
　　對Te摻雜CeFe4Sb12和Ce0.9Fe3.75Ni0.25Sb12兩個系列p型方鈷礦的空穴濃度以及電學(xué)和熱學(xué)輸運(yùn)性能的研究表明，摻雜 Te使得p型填充方鈷礦的空穴濃度和塞貝克系數(shù)升高，電阻率和晶格熱導(dǎo)率下降。拉曼光譜的分析表明，Te取代Sb4原子環(huán)上的Sb原子，

7、顯著改變了Sb4原子環(huán)的呼吸振動模式。這和晶格熱導(dǎo)率的下降有關(guān)。在這兩組 p型填充方鈷礦中，Te摻雜量為0.83%的CeFe4Sb11.9Te0.1和Ce0.9Fe3.75Ni0.25Sb11.9Te0.1樣品在773K分別獲得最高ZT值0.76和1.0。
　　ANSYS有限元分析結(jié)果表明，影響溫差發(fā)電模塊界面熱穩(wěn)定性的一個重要因素是熱電腿和金屬電極的熱膨脹系數(shù)的匹配度。熱電腿和金屬電極之間的熱膨脹系數(shù)差別越小，他們的界面附近由于