富G核酸模板引導(dǎo)納米材料的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、富G核酸作為一類獨(dú)特的DNA分子能夠形成基于Hoogsteen氫鍵的多態(tài)G-四鏈體結(jié)構(gòu),因而在納米材料合成、組裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是目前各種組成的富G核酸的結(jié)構(gòu)紛繁復(fù)雜,各種調(diào)控因素更是作用多樣,利用G-四鏈體進(jìn)行納米材料組裝及應(yīng)用的研究還很不深入,有待拓展。本文利用富G核酸作為模板引導(dǎo)了長(zhǎng)程有序納米結(jié)構(gòu)氧化硅,銀納米顆粒以及氧化鈦晶態(tài)薄膜的生長(zhǎng)。
　　 首先依據(jù)四膜蟲端粒序列G4T4G4設(shè)計(jì)了一系列5’端依次相差一個(gè)鳥

2、嘌呤堿基的富G序列:G2T4G4,G3T4G4,G4T4G4,利用圓二色光譜、電泳、原子力顯微鏡以及表面增強(qiáng)拉曼光譜等方法研究,發(fā)現(xiàn)三個(gè)富G核酸在Na+條件下都形成二聚反平行G-四鏈體,穩(wěn)定性依次升高,結(jié)構(gòu)對(duì)稱性依次增強(qiáng),共溶劑乙醇對(duì)其構(gòu)象影響程度依次減弱。G2T4G4表現(xiàn)出良好的自組裝特性以及易調(diào)控性,pH=2.0和pH=4.0時(shí)使得G2T4G4形成單鏈結(jié)構(gòu),K+使其形成平行、反平行共存的G-四鏈體結(jié)構(gòu),Ba2+則使其形成多鏈聚集的G

3、-四鏈體結(jié)構(gòu)。利用該不對(duì)稱組成的G2T4G4作為模板,與有機(jī)硅源-氨丙基三甲氧基硅烷相互作用,Na+條件下模板從二聚反平行G-四鏈體轉(zhuǎn)變?yōu)槎噫溇奂w,從而引導(dǎo)葉脈狀分枝氧化硅結(jié)構(gòu)形成,通過(guò)原子力顯微鏡以及透射電子顯微鏡進(jìn)行了表征。利用溶液環(huán)境的改變影響G2T4G4的組裝結(jié)構(gòu)可以調(diào)控氧化硅組裝結(jié)構(gòu),在pH2.0條件下,單鏈G2T4G4引導(dǎo)形成無(wú)規(guī)則的顆粒狀聚集體；40％(v／v)乙醇水溶液環(huán)境引導(dǎo)更小粒徑,更短間距的葉脈狀分枝結(jié)構(gòu)形成;而

4、Ba2+條件下,則引導(dǎo)棒狀結(jié)構(gòu)的氧化硅生成。
　　 其次設(shè)計(jì)了一系列的多態(tài)DNA模板,包括A8G12形成的G-四鏈體,C12T8形成的I-motif,以及A8G12／C12T81:1混合形成的雙鏈,利用圓二色光譜,電泳結(jié)合密度泛函理論研究Ag+與多態(tài)DNA的相互作用,確定不同DNA構(gòu)象與Ag+結(jié)合模式:G-四鏈體與Ag+的第一種結(jié)合模式,在兩個(gè)G-平面之間與8個(gè)O6原子作用；第二種結(jié)合模式,在鳥嘌呤的N3位置;I-motif與A

5、g+的結(jié)合在CC錯(cuò)配堿基對(duì)之間。加入NaBH4還原Ag+,得到依賴于DNA構(gòu)象的尺寸分布在1.6nm-3.9 nm,不同晶面組成以及熒光特性的Ag納米顆粒。將多態(tài)DNA模板誘導(dǎo)生長(zhǎng)的Ag納米顆粒應(yīng)用于催化硝基轉(zhuǎn)化為氨基的反應(yīng),I-motif模板誘導(dǎo)的Ag納米顆粒顯示出最優(yōu)的催化活性,催化對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化時(shí),Ag濃度為3.60 mg／L時(shí),ka為1.880 min-1；催化對(duì)硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化時(shí),Ag濃度為0.720 mg／L時(shí),ka即達(dá)到2.

6、503 min-1。
　　 最后通過(guò)表面羥基化的單晶硅基底組裝APTMS單層膜,戊二醛偶聯(lián)劑與APTMS單層膜表面的氨基以及DNA末端修飾的氨基交聯(lián),固定G-四鏈體以及雙鏈模板,在10 mM TiCl4／0.05 M HCl前驅(qū)體溶液中,40℃下沉積48 h誘導(dǎo)TiO2晶態(tài)薄膜生長(zhǎng)。通過(guò)拉曼光譜以及透射電子顯微鏡分析確定,G-四鏈體模板誘導(dǎo)得到無(wú)定形-銳鈦礦混合的TiO2薄膜,雙鏈結(jié)構(gòu)則誘導(dǎo)得到無(wú)定形-銳鈦礦-金紅石混合的TiO