低維納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物氣敏性能研究.pdf

1、近年來(lái)，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的研究備受人們的青睞。氣敏材料的性能在很大程度上取決于其形貌、維度、比表面積、晶粒尺寸、材料內(nèi)部/之間的孔結(jié)構(gòu)、以及材料的團(tuán)聚狀況等。本論文主要研究低維納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物氣敏材料的制備及其氣敏增強(qiáng)傳感機(jī)理，工作可分為以下三個(gè)部分（依次對(duì)應(yīng)于新型納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)和摻雜增強(qiáng)三種途徑）：
　?。?）利用簡(jiǎn)化的化學(xué)浴沉積（CBD）法和不同溫度退火處理制備了多孔N iO超薄納米片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在退

2、火過(guò)程中發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變引起了納米孔的形成，其中在空氣中450 ℃退火的樣品為立方相NiO，平均晶粒尺寸約為4.67 nm，且厚度小于5 nm。此外，這種多孔N iO納米片在200 ℃較低工作溫度下對(duì)乙醇?xì)怏w表現(xiàn)出明顯的氣敏增強(qiáng)效果。類似地，通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和400 ℃熱處理可使 CBD法制備的CoOOH納米片前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成多孔的Co3O4納米網(wǎng)絡(luò)（NNWs）結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)K2S2O8和濃氨水的添加量在CoOOH納米片的形成過(guò)程中起著至

3、關(guān)重要的作用。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，NNWs器件在150 ℃工作溫度下對(duì)甲苯氣體表現(xiàn)出較高的響應(yīng)（11.79/100 pp m），甲苯氣體檢測(cè)極限可低至1 ppm?？偠灾?，以上這些響應(yīng)增強(qiáng)作用主要?dú)w因于其具有的特殊多孔頸聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　?。?）利用簡(jiǎn)單的單軸靜電紡絲法制備了In2O3/α-Fe2O3（IFO）復(fù)合納米管。通過(guò)改變前驅(qū)體溶液中硝酸銦的添加量和退火溫度可對(duì) IFO產(chǎn)物的形貌和相組成進(jìn)行調(diào)控。需要特別指出的是，In2O3在

4、α-Fe2O3中有限的固溶度導(dǎo)致其在500 ℃退火條件下形成了IFO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。相比于純的α-Fe2O3器件，IFO納米管表現(xiàn)出明顯的乙醇?xì)饷粼鰪?qiáng)效果，其中，IFO-0.1（In/Fe=1:9，摩爾比）器件在225 ℃下對(duì)乙醇?xì)怏w具有最高的響應(yīng)（21.41/100 pp m），這可解釋為超細(xì)的In2O3晶粒尺寸和In2O3/α-Fe2O3之間形成的異質(zhì)結(jié)界面。除此之外，我們?cè)谙嗤臈l件下制備了具有不同Sn/Fe摩爾比例的SnO2/α-F

5、e2O3（SFO）納米管，并發(fā)現(xiàn) SFO-x（xSnO2/0.5(1?x)α-Fe2O3）復(fù)合納米管的形貌、晶粒尺寸、晶相結(jié)構(gòu)及其氣敏性能受到SnO2含量的影響。我們利用表面偏析和相分離效應(yīng)對(duì)SFO異質(zhì)結(jié)納米管的形成機(jī)理進(jìn)行解釋。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，SFO-x（0.025≤x≤0.2）納米管氣體傳感器可明顯增強(qiáng)對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度和選擇性，其中，SFO-0.05器件表現(xiàn)最佳，并在200 ℃工作溫度下表現(xiàn)出較高的靈敏度（27.45/100 p

6、p m）。這種乙醇?xì)饷粼鰪?qiáng)作用可歸因于其超細(xì)的晶粒尺寸和摻雜效應(yīng)，尤其是兩種氧化物之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
　　（3）本章首先以靜電紡絲法制備了Ca摻雜的α-Fe2O3納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的α-Fe2O3納米管的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能明顯受到Ca摻雜量（1?15 mol％）的影響。隨著Ca摻雜量的增加，α-Fe2O3納米管的晶粒尺寸逐漸減?。煞Q為“晶粒細(xì)化效應(yīng)”），這是由較低的退火溫度以及Ca2+與Fe3+之間較大的晶格失配引

7、起的。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，Ca摻雜α-Fe2O3納米管器件對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w均表現(xiàn)出明顯的氣敏增強(qiáng)作用。在200?C工作溫度下，7 mol%Ca摻雜器件對(duì)乙醇（26.8/100 pp m）和丙酮（24.9/100 pp m）氣體具有最高的靈敏度，以及快速的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間。對(duì)此我們提出了一種可能的機(jī)理，即Ca摻雜劑的晶粒細(xì)化效應(yīng)在α-Fe2O3納米管的氣敏性能增強(qiáng)過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)地位。類似地，我們通過(guò)靜電紡絲法制備了Mg摻雜的In2O3（Mg-

8、In2O3）納米管。結(jié)果表明，Mg摻雜劑可進(jìn)入 In2O3的晶格中。盡管 Mg作為受主在 In2O3中進(jìn)行替位式摻雜，但摻雜器件在H2S和乙醇?xì)怏w中依然表現(xiàn)為n型傳感行為。Mg摻雜器件在150 ℃下對(duì)H2S氣體表現(xiàn)出極高的靈敏度和良好的選擇性，這主要?dú)w因于Mg受主摻雜引起的氧空位濃度增加。同時(shí)，Mg摻雜器件在250 ℃時(shí)對(duì)乙醇（500?5000 pp m）氣體的響應(yīng)高于相同濃度條件下未摻雜In2O3納米管器件在200 ℃時(shí)的響應(yīng)，而且工