光-熱外場下金屬氧化物的氣敏性能研究.pdf

1、金屬氧化物作為研究最多、應(yīng)用最廣的氣敏材料之一，受到了人們極大的關(guān)注。經(jīng)過多年的研究，金屬氧化物用作氣體傳感器仍然面臨一些技術(shù)難題：（1）缺乏高選擇性；（2）無法檢測ppb級的有害氣體。這些問題不僅與材料本身有關(guān)，還與材料的工作條件有關(guān)，即工作溫度和光激發(fā)。其中，工作溫度的調(diào)控不僅可以通過改變金屬氧化物的反應(yīng)活性來增強選擇性，而且能夠改變表面的氧吸附類型和數(shù)量進而影響敏感性；光激發(fā)的調(diào)控不僅可以通過光生載流子改變表面活性中心數(shù)量（增強敏

2、感性），還可以通過捕捉光調(diào)制過程中的瞬態(tài)電信號來增強金屬氧化物的選擇性。相比材料本身的研究工作，這些外場條件下的氣敏特性卻很少有人關(guān)注，特別是光調(diào)制與光熱聯(lián)合激發(fā)和調(diào)制。本文中我們將借助自主研發(fā)的高通量測試系統(tǒng)和微型化模組，通過調(diào)控光/熱外場來研究金屬氧化物的氣敏反應(yīng)過程，尋找出外場調(diào)控下的氣敏反應(yīng)特性及其氣敏機制；然后基于這些反應(yīng)特性，提出有效的技術(shù)方法和新的研究思路來改善氣敏性能、解決上述問題。
　　本文首先研究了光熱聯(lián)合激發(fā)

3、下TiO2檢測甲醛的氣敏性能。受TiO2光催化的啟發(fā)，研究人員將其用于光氣敏研究。由于TiO2光激發(fā)下具有超親水性，因而室溫光激發(fā)TiO2的氣敏響應(yīng)極易受濕度的影響。當濕度從0mg/L增至18mg/L后，紫外光激發(fā)TiO2響應(yīng)100ppm甲醛的氣敏響應(yīng)從9358.5降低到4.5。為了消除表面的物理吸附水且保留化學吸附水（羥基自由基），我們在光激發(fā)的同時施加低溫（60℃）熱激發(fā)。低溫下的光熱聯(lián)合激發(fā)保留了光激發(fā)的有益效果，使它對濕度不敏感

4、、響應(yīng)恢復(fù)速度快、氣敏響應(yīng)高。
　　隨后，基于光熱聯(lián)合激發(fā)的方法，我們研究了電極材料對TiO2檢測甲醛穩(wěn)定性的影響。當TiO2材料膜采用Au電極時，在濕空氣中檢測甲醛會發(fā)生嚴重的變色現(xiàn)象，材料發(fā)生改變（Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+），從而導(dǎo)致信號漂移。而采用Pt電極時，在變色反應(yīng)的同時存在著逆反應(yīng)（Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)門i4+），確保Pt電極芯片上的TiO2材料膜在濕空氣中有突出的穩(wěn)定性。此外，Pt可以作為TiO2的共催化劑，使甲醛的催化氧化

5、反應(yīng)更容易進行，進而對甲醛擁有更高的氣敏響應(yīng)。
　　接著，以Pt-WO3為例，我們將光激發(fā)作為一種調(diào)制手段，研究了光調(diào)制下金屬氧化物氣體傳感器的選擇性。光調(diào)制作用下金屬氧化物表面的氣-固反應(yīng)會發(fā)生變化，影響光響應(yīng)和光弛豫，從而產(chǎn)生不同的電信號?；诠庹{(diào)制的方法檢測四種模型氣體（CO、H2、乙酸、乙醇），比較四種氣體下的特征參數(shù)：光響應(yīng)和光生載流子壽命。將這兩個特征參數(shù)與氣敏響應(yīng)結(jié)合分析，我們可以從中識別CO。此外，較高的工作溫度可

6、以增強金屬氧化物的反應(yīng)活性，加快氣體響應(yīng)速度，結(jié)合光調(diào)制下的氣敏特性，我們嘗試采用快速光調(diào)制的方法來提高傳感器的識別速度。
　　然后，基于溫度調(diào)制下氧吸附類型會改變的現(xiàn)象，我們提出了適用于氧吸附的吸附勢能曲線和等壓吸附線，同時研究了程序變溫循環(huán)中金屬氧化物（以SnO2為例）的氧吸附行為。在變溫過程中，表面吸附氧的類型和數(shù)量都會隨溫度發(fā)生變化，因而升、降溫段的電阻信號存在差異。當變溫速率較大時，表面吸附的高活性氧來不及轉(zhuǎn)變，就會大量

7、地保留在傳感器的表面?；谏鲜隼碚摵蛯嶒炑芯?，我們提出了快速程序降溫的方法來低溫下提高金屬氧化物表面吸附氧的數(shù)量和活性。
　　受上述研究成果的啟發(fā)，我們將程序降溫作為一種標準的動態(tài)氣敏測試方法，研究了熱調(diào)制下金屬氧化物（以SnO2和In2O3為例）的敏感性。經(jīng)過大量的實驗比較了恒溫測試和程序降溫測試兩種方法下的氣敏響應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)：恒溫測試獲得的敏感度隨溫度變化的曲線（S-T曲線）與先前文獻中報道的相一致，其形狀類似于“偏態(tài)分布”；

8、程序降溫測試得到的S-T曲線則呈現(xiàn)單調(diào)增加的規(guī)律，且最大的氣敏響應(yīng)在低溫下獲得。對于相同的待測氣體，采用程序降溫測試得到的動態(tài)響應(yīng)比恒溫測試的靜態(tài)響應(yīng)高1-2兩個數(shù)量級?？梢姡绦蚪禍兀囟日{(diào)制）有助于金屬氧化物氣體敏感性的提升。
　　綜上所述，我們研究了光/熱外場調(diào)控下金屬氧化物的氣敏特性。在表觀現(xiàn)象上深入探討了內(nèi)在的氣敏機制，提出了多種有效的方法來提升金屬氧化物的氣敏性能。本文的研究對金屬氧化物氣體傳感器的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用具