全釩電池關(guān)鍵材料和能量效率的研究.pdf

1、自2009年有關(guān)環(huán)境污染問題的會(huì)議在哥本哈根召開以來，人們對(duì)燃煤和石油造成的大氣污染等環(huán)境問題日益關(guān)注，并且隨著全球能源資源的日益緊張。如何有效的保護(hù)自然環(huán)境，減少CO2氣體的排放量，使全世界人民對(duì)能夠提供更大的功率和能量的新型能源材料和儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求與日俱增。全釩氧化還原液流儲(chǔ)能系統(tǒng)具有低成本、高效率、可深度放電能力、清潔和高效等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，它已成為最具有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一。但是，從提高全釩液流儲(chǔ)能能量密度上考慮，在低成本高

2、能量密度釩電解液的制備，電極的反應(yīng)機(jī)理，以及新型釩電池的開發(fā)等，還有許多基礎(chǔ)問題需要進(jìn)一步的研究。
　　 基于此，本文從采用兩種方法制備釩電池的電解液，初步確立了釩電池電解液的制備方法，1）從我國豐富的釩資源著手，以冶金級(jí)V2O3和V2O5為原料，采用混合加熱和自催化強(qiáng)化溶解相結(jié)合的方法制備釩電解液。通過UV-Vis光譜、循環(huán)伏安和充放電予以表征，理論計(jì)算了制備釩電解液VOSO4的吉布斯自由能變化△rGm，結(jié)果表明:該反應(yīng)為放熱

3、反應(yīng)，其吉布斯自由能變化為負(fù)值，屬自發(fā)反應(yīng)，該法工藝簡單，生產(chǎn)效率高，終點(diǎn)易控，且可以制備高濃度電解液，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該熱力學(xué)分析為釩電解液的工業(yè)化提供了一定的理論依據(jù);2）以分析純V2O5為原料，利用雙氧水還原的方法制備釩電池電解液，并對(duì)五氧化二釩的溶解機(jī)理進(jìn)行了研究。通過UV-Vis光譜分析和ICP測(cè)定，對(duì)釩電池電解液在電解過程中釩離子的價(jià)態(tài)變化和濃度變化進(jìn)行表征。通過計(jì)算，得到了釩電解液制備的反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變化，結(jié)果表明

4、:生成硫酸氧釩的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且該反應(yīng)促進(jìn)了五價(jià)釩離子的溶解。將所制備的電解液組裝成動(dòng)態(tài)電池，在電流密度為2.4 mA cm-2時(shí)，電池的電流效率、電壓效率、能量效率分別為93.6％、98.1％和91.9％，充放電結(jié)果表明:所制備的電解液具有很好的電化學(xué)活性，可以應(yīng)用于釩電池。
　　 國標(biāo)滴定法能準(zhǔn)確的滴定釩電池電解液的濃度，但耗時(shí)較多，且不能確定釩離子的存在形態(tài)，針對(duì)這一難點(diǎn)，本文采用紫外可見分光光度法分析法，首次全面的分

5、析了純V(Ⅱ)體系，純V(Ⅲ)體系，純V(Ⅳ)體系，純V(Ⅴ)體系，混合V(Ⅲ)/V(Ⅳ)，混合V(Ⅴ)/V(Ⅳ)體系的檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國標(biāo)法進(jìn)行比較，誤差在5％以內(nèi)。新的檢測(cè)方法有望應(yīng)用于全釩液流電池的在線分析，促進(jìn)全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
　　 使用循環(huán)伏安法研究了VO2+/VO2+，V3+/V2+和Fe(CN)64-/Fe(CN)63-在碳紙，玻碳電極和熱解石墨電極的電化學(xué)性能，其結(jié)果表明，碳紙?jiān)赩O2+/VO2+和

6、V3+/V2+的反應(yīng)速率分別為3.60×10-4 cm s-1和1.44×10-3 cm s-1，比玻碳電極和熱解石墨大了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可望應(yīng)用于全釩液流電池。
　　 通過釩液流電池充放電實(shí)驗(yàn)，考察了不同的電極面積，電流密度和釩電池電解液濃度下電池的電壓效率、電流效率、和能量效率的變化，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Butler-Volmer equation理論計(jì)算值一致。通過交流阻抗法，首次將過電位和內(nèi)阻進(jìn)行了分離;電極的有效面積通過Butl

7、er-Volmer equation計(jì)算，所得結(jié)果與BET進(jìn)行比較，結(jié)果表明只有大約0.14％的電極面積參與了電極反應(yīng)。所得結(jié)果對(duì)釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有很重要的理論指導(dǎo)意義。
　　 針對(duì)全釩液流電池低能量密度低(20～25 Wh kg-1)，只能應(yīng)用于靜態(tài)大規(guī)模儲(chǔ)能這一現(xiàn)狀，本論文首次提出新型固體釩電池這一概念，新型的固體釩電池采用VOSO4/(VO2)25O4固體為正極電解質(zhì)，V2(SO4)3/VSO4固體為負(fù)極電解質(zhì)。新