硅硼氮陶瓷纖維前驅(qū)體的不熔化處理和高溫裂解過(guò)程的研究.pdf

1、隨著航空、航天科技以及軍事技術(shù)的迅猛發(fā)展，近空間飛行器、精確制導(dǎo)巡航導(dǎo)彈等先進(jìn)武器裝備對(duì)超高溫結(jié)構(gòu)功能一體化新材料提出了更高的要求。陶瓷材料具有高溫抗氧化性、高強(qiáng)高模以及化學(xué)穩(wěn)定性，是制備超高溫材料的首選之一。但無(wú)論是單相還是復(fù)相陶瓷材料，其脆性都是限制其應(yīng)用的重要屏障，引入高性能透波纖維作為增強(qiáng)纖維，可以極大地提高材料的韌性、硬度，改善材料的脆性，同時(shí)兼具良好的介電性能，滿足高速飛行器的使用要求。SiBN陶瓷纖維具有耐高溫、抗高溫氧化

2、性、抗蠕變性、高強(qiáng)度、透波性等優(yōu)異性能，可以作為陶瓷基透波復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，滿足對(duì)高超聲速飛行器天線罩的應(yīng)用要求，從而成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。
　　SiBN陶瓷纖維的制備主要包括前驅(qū)體的合成、紡絲以及前驅(qū)體纖維的不熔化處理和高溫裂解。其中，不熔化處理可使聚硅氮硼烷結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，形成不溶不熔的不熔化纖維，保證纖維在后續(xù)高溫處理過(guò)程中始終保持纖維形態(tài)，不發(fā)生熔并現(xiàn)象；高溫裂解則是有機(jī)纖維向無(wú)機(jī)纖維轉(zhuǎn)化的過(guò)程，對(duì)SiBN陶瓷纖

3、維的結(jié)構(gòu)組成、微觀形態(tài)及性能具有重要影響。因而，研究前驅(qū)體纖維的不熔化和高溫裂解對(duì)制備高性能SiBN陶瓷纖維有著重要意義。
　　本論文采用高溫TGA、TG-FTIR、1H NMR、EA、SEM、XRD、凝膠含量測(cè)試、單絲強(qiáng)度測(cè)試等表征手段研究了聚硅氮硼烷前驅(qū)體纖維的熱解性、不熔化處理和高溫裂解過(guò)程，并表征了SiBN陶瓷纖維的結(jié)構(gòu)組成、微觀形態(tài)，研究了其高溫穩(wěn)定性、高溫抗氧化性以及介電性能。主要結(jié)論如下：
　　1.通過(guò)不熔化處

4、理?xiàng)l件對(duì)不熔化纖維結(jié)構(gòu)、交聯(lián)程度及元素組成影響的研究發(fā)現(xiàn)，較佳的不熔化處理?xiàng)l件為：氨氣氣氛下，前驅(qū)體纖維在80℃中保溫4h進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，310℃保溫處理7h進(jìn)行不熔化處理，不熔化纖維的凝膠含量為90.5wt％，碳含量降低到14.89 wt%，纖維粗細(xì)較為均勻，直徑約為30~35μm，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯缺陷。不熔化過(guò)程中前驅(qū)體纖維中的活性基團(tuán) B-NHCH3與Si-NHCH3通過(guò)自縮聚或共縮聚發(fā)生轉(zhuǎn)胺反應(yīng)脫除甲胺，同時(shí) Si-H發(fā)生

5、脫氫反應(yīng)形成Si-N。
　　2.通過(guò)不熔化纖維高溫裂解過(guò)程及裂解工藝對(duì)最終SiBN陶瓷纖維結(jié)構(gòu)及性能影響的研究表明，較佳的高溫裂解處理?xiàng)l件為：氨氣氣氛下1~2℃/min升至1000℃，4℃/min升至更高溫度（1600℃以下），高溫裂解結(jié)束后以3℃/min的降溫速率冷卻至室溫。裂解過(guò)程中主要釋放出甲烷等小分子氣體，碳元素與氫元素含量明顯減少，陶瓷化轉(zhuǎn)變逐漸完成，裂解到1400℃度時(shí)纖維始終保持無(wú)定型態(tài)。
　　3.1400℃高

6、溫裂解得到的SiBN陶瓷纖維粗細(xì)較為均勻，直徑約為20~30μm，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，其主要結(jié)構(gòu)包括Si3N4、B-N、Si-C以及SiO2，組成為Si3.0B2.1N5.8，其中碳含量為0.12 wt%，具有較好的介電性能：常溫下2～18GHz的頻率范圍內(nèi)，該纖維的介電常數(shù)ε約為2.5，損耗角正切tanδ約為0.001。該纖維在1400℃氮?dú)庵斜?h仍然保持無(wú)定形態(tài)，具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性；該纖維在1300℃氧化處理4～8h出現(xiàn)皮芯結(jié)