高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的制備與性能研究.pdf

1、隨著微電子集成技術(shù)和組裝技術(shù)的快速發(fā)展，電子元器件和邏輯電路的體積越來(lái)越小，而工作頻率急劇增加，半導(dǎo)體的環(huán)境溫度向高溫方向變化，為保證電子元器件長(zhǎng)時(shí)間可靠地正常工作，及時(shí)散熱能力就成為其使用壽命長(zhǎng)短的制約因素。高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料在微電子、航空、航天、軍事裝備、電機(jī)電器等諸多制造業(yè)及高科技領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。所以研制綜合性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料成為了目前研究熱點(diǎn)。本論文分別以氧化鋁（Al2O3）、石墨烯和氮化硼（BN）納米片

2、為導(dǎo)熱填料，以環(huán)氧樹脂和聚偏氟乙烯（PVDF）為基體，制備了新型的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料。
　　首先，采用兩步法將超支化聚芳酰胺接枝到納米Al2O3粒子表面：納米顆粒先進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理引入氨基基團(tuán)，在改性后的納米粒子上接枝超支化聚合物；再利用X射線衍射、傅立葉紅外光譜、核磁共振氫譜和熱失重等方法對(duì)納米Al2O3粒子的表面改性進(jìn)行表征；然后分別將未改性的納米Al2O3粒子、硅烷接枝的納米Al2O3粒子(Al2O3-APS)和超支化

3、聚芳酰胺接枝的納米Al2O3粒子(Al2O3-HBP)與環(huán)氧樹脂復(fù)合，并對(duì)三種復(fù)合材料的熱性能和介電性能進(jìn)行比較研究。
　　結(jié)果表明：
　　(1)從SEM、TEM和動(dòng)態(tài)光散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種納米顆粒相比之下，Al2O3-HBP納米粒子在有機(jī)溶劑乙醇和環(huán)氧樹脂中顯示出最好的分散性。
　　(2)三種復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)都是隨著納米顆粒含量的增加而增大；在添加相同含量的納米顆粒時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)遵循著如下的規(guī)律：環(huán)氧樹脂/Al

4、2O3-HBP復(fù)合材料>環(huán)氧樹脂/Al2O3-APS復(fù)合材料>環(huán)氧樹脂/Al2O3復(fù)合材料。而且從DSC、TGA和DMA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，與未改性Al2O3和Al2O3-APS納米顆粒相比，添加Al2O3-HBP納米顆粒能很好提高復(fù)合材料的耐熱性。
　　(3)對(duì)三種復(fù)合材料的介電性能（體積電阻率、介電常數(shù)、介電損耗和擊穿強(qiáng)度）的研究比較發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂/Al2O3-HBP復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的綜合介電性能。
　　其次，采用改進(jìn)

5、的Hummers法和超聲剝離法制備氧化石墨烯，再使用熱還原的方法制備石墨烯。系統(tǒng)地研究了石墨烯含量對(duì)PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱、熱穩(wěn)定和介電性能的影響，闡述了其石墨烯提高 PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的機(jī)理；最后還研究了低石墨烯摻量下對(duì)PVDF復(fù)合材料熱穩(wěn)定、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)、結(jié)晶行為、透光率和表面接觸角等性能的影響。
　　結(jié)果表明：
　　(1)從SEM和TEM可以得出，通過(guò)溶劑共混方法使石墨烯能均勻地分散在PVDF基體中。
　　

6、(2)在PVDF基體中引入石墨烯可以使其復(fù)合材料的介電性能、導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性能都有大幅度的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PVDF復(fù)合材料的逾滲閥值為4.5 wt％。當(dāng)石墨烯含量為0.5 wt%時(shí)，PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為純PVDF的2倍；當(dāng)含量為10 wt%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.58 W/m?K，并對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)提高的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了合理地解釋。
　　(3)通過(guò)研究在低石墨烯摻量下，PVDF復(fù)合材料也具有高的熱穩(wěn)定、優(yōu)良的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)等性能

7、；同時(shí)石墨烯對(duì)PVDF復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)、光學(xué)性能和表面特性也會(huì)有較大的影響。石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)為我們開發(fā)高性能的復(fù)合材料提供了新思路。
　　最后，采用簡(jiǎn)單的超聲離心的方法制備得到BN納米片，再分別用共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵方式對(duì)BN納米片的進(jìn)行表面官能團(tuán)化。對(duì)BN納米片與環(huán)氧樹脂基體間的相互作用設(shè)計(jì)了三種不同界面相互作用強(qiáng)度。
　　(1)強(qiáng)界面相互作用：將BN納米片上接枝超支化聚芳酰胺(BN-HBP)。BN-HBP納米片表面帶有大量

8、的氨基基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)在固化過(guò)程中形成共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的形成使得納米片與環(huán)氧樹脂間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。
　　(2)中等強(qiáng)度界面相互作用：用十八胺分子修飾BN納米片(BN-ODA)，由于十八胺的氨基端基是富電子充當(dāng)Lewis酸，而BN納米片中B原子是缺電子充當(dāng)Lewis堿。通過(guò)Lewis酸堿的非共價(jià)鍵的相互作用ODA分子可以很好地吸附在BN納米片表面。經(jīng)修飾后的BN納米片表面的十八胺長(zhǎng)鏈分子在環(huán)氧樹脂固化過(guò)程中會(huì)與環(huán)氧分子發(fā)生分

9、子纏結(jié)而產(chǎn)生一個(gè)比化學(xué)鍵結(jié)合而稍弱一些的界面相互作用。
　　(3)弱界面相互作用：為了比較研究，制備了直接添加BN納米片的環(huán)氧復(fù)合材料，由于BN納米片與環(huán)氧樹脂間既沒(méi)有物理纏結(jié)又沒(méi)有化學(xué)鍵的相互作用，所以BN納米片與環(huán)氧樹脂間表現(xiàn)為弱的界面相互作用。系統(tǒng)地研究納米片與環(huán)氧樹脂基體間的不同相互作用對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和介電性能影響，重點(diǎn)闡述了不同強(qiáng)度界面相互作用對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律。
　　結(jié)果表明：
　　

10、(1)從SEM和TEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BN-ODA和BN-HBP納米片因?yàn)榉謩e與環(huán)氧樹脂之間有物理纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)的強(qiáng)界面相互作用，使其具有良好的分散性和相容性。
　　(2)在添加5wt%時(shí),三種復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)遵循著如下的規(guī)律：環(huán)氧樹脂/BN-HBP復(fù)合材料>環(huán)氧樹脂/BN-ODA復(fù)合材料>環(huán)氧樹脂/BN復(fù)合材料。而且從DSC、TGA和DMA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，添加經(jīng)表面改性BN-ODA和BN-HBP納米片的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐