Pt-Al-MCM-41催化劑制備及其芳烴加氫性能研究.pdf

1、負載型貴金屬催化劑是工業(yè)生產(chǎn)中用于加氫降低柴油中芳烴含量的重要催化劑。然而,這類催化劑在含硫條件下易失活。載體酸性是影響貴金屬催化劑芳烴加氫活性和耐硫性能的重要因素。本文以Pt為活性組分,MCM-41分子篩為載體,AlCl3、Al(NO3)3和Al(CH3)3為促進劑,制備了不同Al-Pt作用方式的Pt-Al/MCM-41催化劑,采用XRD、TEM、NH3-TPD、Py-FTIR、CO-FTIR和TG等方法研究了催化劑的性質,以四氫萘(

2、-苯并噻吩)-正十二烷和苯并噻吩-正十二烷為模型原料對催化劑的芳烴加氫性能、耐硫性能和加氫脫硫性能進行了研究,探討了酸性位-貴金屬協(xié)同作用提高催化劑活性和耐硫性能的機理。通過研究獲得以下主要結果和結論:
　　1.以四氫萘-正十四烷、四氫萘-正癸烷、四氫萘-正辛烷為模型原料,研究了反應物料相態(tài)的變化對催化劑芳烴加氫活性及產(chǎn)物選擇性的影響,結合相平衡計算結果,發(fā)現(xiàn)反應物料相態(tài)由氣-液兩相轉化為氣相時催化劑的活性迅速下降。提出采用較高沸

3、點烴為溶劑的模型原料,在氣-液-固三相反應條件下進行芳烴加氫催化劑性能的評價比較合適。
　　2.以AlCl3為促進劑,研究了Al-Pt作用順序對催化劑性質和性能的影響。發(fā)現(xiàn)含Al催化劑的酸量增加、酸強度增強、Pt分散度提高以及Pt晶粒的電子密度降低。先負載Pt再接枝Al時催化劑的Pt分散度最高,缺電子程度適中,四氫萘加氫活性、耐硫性能和苯并噻吩加氫脫硫活性較好。提出苯并噻吩競爭吸附阻礙了四氫萘的吸附和反應是催化劑失活的主要原因。<

4、br>　　3.研究了AlCl3、Al(CH3)3和Al(NO3)3促進劑對催化劑性質和性能的影響,發(fā)現(xiàn)AlCl3有利于增加催化劑的L酸量,Al(CH3)3有利于增加催化劑表面的羥基量。不同Al促進劑所得催化劑的Pt分散度由高到低為Al(CH3)3>AlCl3>Al(NO3)3≈無Al促進劑,Pt缺電子程度由高到低為Al(NO3)3>AlCl3>Al(CH3)3≈無Al促進劑。Al(CH3)3為促進劑時催化劑的四氫萘加氫活性、耐硫性能和苯

5、并噻吩加氫脫硫活性最好。
　　4.研究了AlCl3和Al(CH3)3為促進劑時Al/Pt摩爾比對催化劑性質和性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨Al/Pt比的增大,催化劑的酸量增加,酸強度增強,Pt晶粒缺電子程度增大,Pt的分散度先提高后降低。以AlCl3和Al(CH3)3為促進劑的催化劑分別在Al/Pt=2和Al/Pt=10時加氫和耐硫性能最好。Al(CH3)3為促進劑,Al/Pt=10時,催化劑四氫萘加氫的表觀一級反應速率常數(shù)提高到無Al促進劑

6、催化劑的9.9倍(無硫原料)和14.27倍(含硫原料)。
　　5.分析了Al-Pt作用機理及其對催化劑性能的影響機制。提出Al促進劑通過“隔離”和“錨定”作用提高了Pt的分散程度;通過吸電子效應降低了Pt晶粒的電子密度,促進了缺電子Ptδ+的形成;Al錨定在載體表面,提供了酸性位,改變了催化劑的氫溢流能力;Pt電子密度的降低和催化劑酸性位的增加增強了苯并噻吩的競爭吸附和反應。提出Pt分散度和缺電子程度是決定催化劑加氫活性和耐硫性能