聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-過渡金屬化合物復(fù)合材料的制備及超容性能研究.pdf

1、導(dǎo)電聚合物/無機(jī)金屬氧化物雜化材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究是目前儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，主要?dú)w因于該種材料既具有導(dǎo)電聚合物材料的質(zhì)輕價(jià)廉、高的環(huán)境穩(wěn)定性、在摻雜態(tài)下高的電導(dǎo)率、高電荷儲(chǔ)存能力及優(yōu)良的可逆性，又兼具無機(jī)金屬氧化物組分的贗電容性能。目前，有機(jī)/無機(jī)雜化材料制備的主要方法有溶膠—凝膠法、插層原位聚合法、共混法、原位生成法、原位聚合法、電化學(xué)聚合法、分子自組裝法等，各種方法各有利弊。傳統(tǒng)制備導(dǎo)電聚合物/無機(jī)納米復(fù)合物大多采用先制

2、備無機(jī)納米粒子，再利用化學(xué)氧化或電化學(xué)沉積法將導(dǎo)電聚合物覆蓋在其表面的原位生成法或聚合法，得到的大多是有機(jī)組分包覆無機(jī)組分的復(fù)合材料，其缺陷是有機(jī)組分-無機(jī)組分在微觀上分布不均勻程度較高、孔結(jié)構(gòu)及其分布可調(diào)控性較差，無法滿足作為超級(jí)電容器電極材料要求的快速的離子和電子傳輸通道的構(gòu)建，因此設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)及性能可調(diào)的有機(jī)-無機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料成為其在超級(jí)電容器領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
　　本研究擬選擇3，4-亞乙二氧基噻吩(EDOT)作為有機(jī)聚合

3、單體，利用有機(jī)單體的高錳酸鉀氧化聚合與無機(jī)金屬離子的共沉淀反應(yīng)相耦合，再輔以后續(xù)水熱處理以期制備綜合性能優(yōu)越的導(dǎo)電聚合物/無機(jī)金屬氧化物雜化超級(jí)電容器電極材料。本論文研究方法中，KMnO4兼做氧化劑及共沉淀劑，而PSS兼做聚合物摻雜劑及分子導(dǎo)向模板，以期獲得有序的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PEDOT∶PSS-金屬氧化物納米復(fù)合材料。作者將該方法命名為“氧化聚合-化學(xué)共沉淀-水熱”法，具體的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)以KMnO4為氧化劑，采

4、用水熱法制備了PEDOT∶PSS/MnO2復(fù)合材料，通過FT-IR、XRD表征了制備的復(fù)合材料?？疾炝搜趸瘎㎏MnO4與有機(jī)單體的配比、水熱溫度、水熱時(shí)間等條件對(duì)制備的材料性能的影響。SEM表征結(jié)果表明PEDOT∶PSS/MnO2復(fù)合物呈現(xiàn)納米棒狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明制備的材料具有優(yōu)越的倍率性能，當(dāng)電流密度從1 A·g-1增大到20 A·g-1時(shí)，材料的比容量保持率為89％。
　　(2)重點(diǎn)討論了不同摻雜劑對(duì)復(fù)合材料的形貌及其電化

5、學(xué)性能的影響。選取了對(duì)甲基苯磺酸鈉、氨基磺酸鈉、樟腦磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和磺基水楊酸鈉5種摻雜劑，考察了不同的摻雜劑與單體的配比對(duì)制備材料的性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用樟腦磺酸鈉為摻雜劑制備的PEDOT/Ni-Mn-Co-O復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳，在5 A·g-1的電流密度下，循環(huán)充放電1000次后，電極材料的比容量保持率達(dá)到98.6％。結(jié)果表明選取適宜摻雜劑的基本原則為:分子量適中、具有一定的碳鏈長(zhǎng)度、多支鏈或者一個(gè)分子中存在多個(gè)磺

6、酸根。
　　(3)采用“氧化聚合-化學(xué)共沉淀-水熱”法，以聚對(duì)乙烯基苯磺酸鈉(PSS)作為摻雜劑，制備了PEDOT∶PSS/Ni-Mn-Co-O納米復(fù)合材料。通過SEM證實(shí)得到的材料為納米片與納米線交織形成的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料的比表面積為64.8 m2·g-1，電導(dǎo)率為160 S·cm-1。將該材料在6M的KOH電解質(zhì)中，采用三電極體系對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在1 A·g-1的電流密度下的比容量達(dá)到1234.5 F·g-1;在5

7、A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1000次后，材料的比容量保持率為84.7％。
　　(4)進(jìn)一步優(yōu)化有機(jī)組分-無機(jī)組分材料的配比，以進(jìn)一步提高復(fù)合材料充放電的循環(huán)穩(wěn)定性。具體采用了改變聚合單體EDOT與吡咯(PY)的復(fù)配、摻雜劑PSS與樟腦磺酸鈉(CSA)的復(fù)配兩種方法。采用“氧化聚合-化學(xué)共沉淀-水熱”法，分別制備出PEDOT∶PPY-PSS/Ni-Mn-Co-O和PEDOT∶PSS-CSA/Ni-Mn-Co-O兩種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材