納米多孔非晶合金的制備及其催化性能研究.pdf

1、納米多孔金屬材料具有大比表面積以及優(yōu)異的催化性能，在石油化工以及能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，納米多孔合金材料主要采用去合金化技術(shù)制備。然而，對晶態(tài)材料而言，其合金元素形成固溶體的范圍較小，因此形成的納米多孔材料種類比較少，多數(shù)為貴金屬材料(如Au,Pt)，增加了實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的成本。相比之下，非晶態(tài)合金中原子長程無序排列元素成分分布均勻，以亞穩(wěn)態(tài)存在，表面處于活化狀態(tài)，因而具有異常優(yōu)異的表面特性,是制備納米多孔合金的較好的前驅(qū)體材料

2、。
　　本文使用感應(yīng)熔煉、銅模噴鑄技術(shù)制備了Mg65Cu25Gd10及Pd40Cu30Ni10P20非晶合金條帶，采用化學(xué)以及電化學(xué)去合金化技術(shù)制備不同孔徑大小的納米多孔非晶材料。采用X射線衍射儀(XRD)，差示掃描量熱儀(DSC)，掃描電子顯微鏡（SEM）以及能譜分析（EDX），比表面積測量儀（BET），電化學(xué)工作站以及高效液相色譜（HPCL）等測試手段對所制備的合金條帶微結(jié)構(gòu)及其催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　利用化學(xué)去合

3、金化技術(shù)，通過調(diào)控不同的硫酸溶液濃度以及不同的腐蝕時(shí)間制備出不同孔徑大?。?0,30與50nm）的納米多孔合金。自由腐蝕后，合金中活性高的Mg和Gd均被腐蝕掉，得到具有雙連續(xù)通道的納米多孔銅結(jié)構(gòu)。腐蝕液濃度對納米孔徑的尺寸影響更為顯著。納米多孔非晶條帶表現(xiàn)出高的苯酚催化降解性能，20min內(nèi)對苯酚的降解率達(dá)到99％，原始非晶條帶降解性能的2-4倍。這得益于納米多孔合金更大的比表面積。此外，納米多孔的孔徑大小對合金的催化性能有顯著影響，雖

4、然孔徑尺寸（50nm）較大的樣品具有相對較小的比表面積，卻表現(xiàn)出更高的催化活性。分析認(rèn)為這主要是：納米孔徑和潤濕性行為對苯酚降解效果都有影響，即孔徑較大的樣品接觸角比較小，表面潤濕性使固液接觸面積擴(kuò)大；孔徑較大導(dǎo)致反應(yīng)擴(kuò)散更為順利。納米多孔非晶催化氧化苯酚的最佳反應(yīng)條件為：H2O2濃度為0.4mol/L；反應(yīng)溫度為60℃。深入探討了納米多孔非晶條帶對苯酚的降解機(jī)理：首先，過氧化氫與納米多孔材料表面銅原子相互作用產(chǎn)生羥基自由基；然后羥基自

5、由基進(jìn)攻苯環(huán)上電子云密度較大的臨對位形成鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉樱又@些中間產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化成為苯醌；最后，在羥基自由基作用下進(jìn)一步形成有機(jī)酸，最終被氧化成為CO2和H2O。
　　利用電化學(xué)去合金化技術(shù)，通過調(diào)控腐蝕時(shí)間制備出不同孔徑大小的納米多孔Pd40Cu30Ni10P20合金。腐蝕時(shí)間比較長時(shí)，納米多孔結(jié)構(gòu)更加均勻。研究了納米多孔非晶樣品在堿性條件下對甲醇的電催化氧化性能。研究結(jié)果表明：納米多孔Pd基非晶材料具有十分優(yōu)異的甲醇電

6、催化性能。腐蝕時(shí)間最長（120min）的樣品具有最優(yōu)性能，其具有最大的電化學(xué)活性面積（44.54m2/g）,并且在0.5M KOH+1M CH3OH溶液中對甲醇的電催化氧化性能最好，正向峰電流密度（jf）為178.17mA/cm2，逆向峰電流密度（jb）為34.63mA/cm2，抗CO中毒能力（用jf/jb表征）為5.1。而未經(jīng)處理的Pd基非晶合金的活性面積為1.86m2/g，jf與jb僅為0.58mA/cm2和0.03mA/cm2。此