鉑電極上氧還原機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、氧還原反應(yīng)作為各種燃料電池,空氣燃料電池以及其他重要過(guò)程的陰極反應(yīng)得到了廣泛的研究。從催化領(lǐng)域的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō),鉑及其鉑合金催化劑因?yàn)槭堑蜏厝剂想姵刂谢钚宰詈玫拇呋瘎?因此以其作為工作電極的氧還原得到了最多的關(guān)注。相比于氫氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō),氧在鉑電極上發(fā)生還原時(shí),其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程要緩慢很多,反應(yīng)過(guò)程也更復(fù)雜。氧還原的標(biāo)準(zhǔn)可逆電極電勢(shì)為1.23 V,但是在燃料電池中,氧實(shí)際開(kāi)始工作的電勢(shì)低于0.8 V,有0.4 V的電勢(shì)損失,比陽(yáng)極上氫氧化反應(yīng)的電

2、勢(shì)損失大10倍之多,一般認(rèn)為,導(dǎo)致氧還原反應(yīng)超電勢(shì)較大的主要因素是其動(dòng)力學(xué)過(guò)程相對(duì)緩慢,以及催化劑表面有OH-或其他表觀陰離子的吸附。因此,理解氧還原反應(yīng)的機(jī)理與動(dòng)力學(xué),提高催化劑的氧還原活性一直足燃料電池電催化領(lǐng)域的重要研究課題之一。
　　 本論文利用自行設(shè)計(jì)的氣體擴(kuò)散電極與控溫功能相結(jié)合的電解池裝置,以及可以用于單晶電極實(shí)驗(yàn)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù),系統(tǒng)地研究了溫度,溶液的pH,等因素以及電極表面陰離子的吸附對(duì)氧還原反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力

3、學(xué)的影響。
　　 論文的主要內(nèi)容以及所得到的主要結(jié)論小結(jié)如下:
　　 1.氧還原反應(yīng)中溫度效應(yīng)的研究
　　 本章首先利用氣體擴(kuò)散電極的溫控電解池與電化學(xué)微分質(zhì)譜考察了溫度與鉑納米粒子對(duì)碳載體氧化活性的影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),碳載體的氧化活性會(huì)隨著溫度升高而增加,而且鉑納米粒子也會(huì)催化碳載體的氧化,然而在氧還原反應(yīng)的電位考察區(qū)(0.2 V≤E≤1.0V),碳載體相對(duì)較穩(wěn)定,不會(huì)對(duì)催化劑的性能造成影響。
　　 利用具

4、有氣體擴(kuò)散電極的溫控電解池,在5-70℃的溫度范圍內(nèi),考查了溫度變化對(duì)氧還原的影響,還比較了3 nm與5 nmPt納米粒子所構(gòu)成的電極上氧還原活性。研究表明在0.20 V≤E≤1.0 V的電位范圍內(nèi),相同溫度下,氧還原的電流隨著超電勢(shì)增加而單調(diào)增加。相同電位下,氧還原的電流密度也會(huì)隨著溫度升高而增加,當(dāng)其他條件相同時(shí),5 nm Pt/C電極的氧還原活性要高于3nm Pt/C電極上測(cè)到的結(jié)果。在溫度從5℃到70℃升高的過(guò)程中,在0.35

5、V≤|η|≤0.55 V的電位范圍內(nèi),兩種鉑納米粒子的電極上得到的Tafel斜率非常接近,大小為-120±20 mV/dec,表明此裝置幾乎可以克服傳質(zhì)的影響。此外,兩種電極上氧還原的交換電流密度進(jìn)都隨著溫度的升高而增加,相同溫度下,5 nm的Pt/C電極上的結(jié)果稍略偏大,這也證明氧還原的活性隨著溫度的升高而增加。并且氧還原的表觀活化能隨著超電勢(shì)的增加而減小,但相同超電勢(shì)下,兩種電極上氧還原的表觀活化能十分接近。
　　 總之,我

6、們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,氧分子在3 nm與5 nm Pt納米粒子構(gòu)成的電極上發(fā)生還原反應(yīng)時(shí),其反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)特征相似且基本都不會(huì)隨溫度與電位改變,我們還推測(cè)其反應(yīng)的決速步驟可能只涉及一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
　　 2.氧還原反應(yīng)中pH效應(yīng)的研究
　　 本章利用可用于單晶實(shí)驗(yàn)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù)即(Hanging Meniscus Rotating Disk Eelctrode,HMRD),在較寬的pH的范圍內(nèi)(2.0＜pH＜12.

7、0)系統(tǒng)地研究了溶液。pH的變化對(duì)Pt(111)電極上氧還原活性的影響。通過(guò)比較pH=1.0的0.1 M HClO4與pH=13的0.1 M NaOH溶液巾氧還原的活性發(fā)現(xiàn),相同超電勢(shì)下,0.1 M NaOH溶液中氧還原的活性略微偏小,原因在于NaOH溶液中OH-在電極表面的覆蓋度要大于HClO4溶液中的結(jié)果。
　　 選用不同濃度的高氯酸溶液來(lái)調(diào)控溶液的pH值研究氧還原,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)HClO4的濃度大于7 mM(1.0＜pH＜2

8、.2)時(shí),氧還原的起始電位與半波電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫參比(SHE)隨pH的變化關(guān)系為dE/dpn=-59 mV/dec,即 pH只會(huì)使氧還原的平衡電位向負(fù)移,但是當(dāng)溶液中高氯酸的濃度低于2 mM時(shí),由于氫質(zhì)子到電極表面的傳質(zhì)不能滿(mǎn)足氧還原動(dòng)力學(xué)的要求,此時(shí)氧還原存在兩個(gè)極限擴(kuò)散電流區(qū)間,并且氧還原過(guò)程中電極附近的pH一直在隨電位變化,為了保證整個(gè)反應(yīng)電位區(qū)電極/溶液pH恒定,我們選擇在有緩沖能力的磷酸溶液來(lái)進(jìn)行類(lèi)似的氧還原研究。
　　

9、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磷酸緩沖溶液中,氧還原的起始電位隨pH的變化為-53mV/pH vs SHE,其中pH對(duì)氧還原的影響與高氯酸溶液中近似。然而,氧還原的半波電位E1/2隨著pH的變化大小與磷酸根的吸附峰電位隨pH的變化相近,約為-38 mV/pH vs SHE,表明在混合電位區(qū)pH的變化影響了磷酸根在電極表面的吸附,從而間接影響了氧還原。即磷酸物種的吸附強(qiáng)度會(huì)隨著pH的增加而變?nèi)?因此導(dǎo)致氧還原活性隨著pH的增加而增加。
　　

10、通過(guò)對(duì)鉑電極上氧還原pH效應(yīng)的研究分析表明,我們推測(cè)出以鉑為催化劑進(jìn)行氧還原反應(yīng)時(shí),其反應(yīng)的決速步驟中極有可能沒(méi)有氫質(zhì)子或是水的參與。pH對(duì)氧還原的影響主要表現(xiàn)在影響了表觀陰離子在電極表面的吸附,從而間接影響了氧還原。
　　 3.鉑電極上氧還原反應(yīng)機(jī)理的探討
　　 本章我們結(jié)合文獻(xiàn)中關(guān)于氧還原反應(yīng)機(jī)理的有關(guān)推測(cè)與討論以及本論文前兩章介紹的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)探討高電位區(qū)氧還原反應(yīng)的最可能反應(yīng)機(jī)理與決速步驟,進(jìn)而理解導(dǎo)致鉑電極上氧還