LCST型聚合物在水環(huán)境中的性質(zhì)與結(jié)構(gòu).pdf

1、LCST(lower critical solution temperature)型聚合物在智能材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值，但其性質(zhì)與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本論文圍繞在水環(huán)境中的LCST型聚合物，結(jié)合多種表征手段，從分子層面建立微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系。全文分為七個大章，涉及五個研究體系，在各章節(jié)里我們仔細(xì)對比了不同種LCST型聚合物之間的性質(zhì)差異以及實驗因素對體系性質(zhì)的影響，詳細(xì)探討了聚合物構(gòu)象、聚合物與水分子間的相互作用以及在

2、外擾條件下的分子動力學(xué)過程，最后從分子機(jī)理的角度解釋了LCST型聚合物性質(zhì)差異的本質(zhì)原因。
　　論文第一章綜述了LCST型聚合物的定義、分類、研究進(jìn)展以及研究方法，明確了本論文的研究目的和主要內(nèi)容。
　　論文第二章利用顯微鏡和流變等表征手段對比不同濃度下聚（N-異丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)水溶液的性狀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)50 wt％ PNIPAM/H2O樣品在常溫下已經(jīng)形成了一定強(qiáng)度的水凝膠，而10 wt％ PNIPAM樣品在升降

3、溫前后都呈現(xiàn)溶液的狀態(tài)。此外，差示掃描量熱法(DSC)的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)高濃度PNIPAM體系具有更低的相變溫度，更寬的相變區(qū)間，以及更明顯的焓變滯后現(xiàn)象，而這些熱力學(xué)性質(zhì)的變化與高濃度體系中原有的受限結(jié)構(gòu)（凝膠）密切相關(guān)。本章節(jié)通過對比低濃度和化學(xué)交聯(lián)的PNIAPM體系，采用變溫紅外光譜(FTIR)和二維相關(guān)(2Dcos)分析等方法解釋性質(zhì)差異的本質(zhì)原因。傳統(tǒng)紅外光譜和分峰擬合的數(shù)據(jù)表明，常溫下，高濃度PNIPAM體系中的凝膠結(jié)構(gòu)主要由聚

4、合物自身的酰胺氫鍵和疏水相互作用等非化學(xué)鍵交聯(lián)形成，所以它們在受限環(huán)境中的相轉(zhuǎn)變顯得較為溫和和緩慢。同時，二維相關(guān)分析的結(jié)果表明在高濃度體系中由于交聯(lián)點主要存在于聚合物側(cè)鏈，使得側(cè)鏈基團(tuán)(C=O，CH3)的脫水敏感程度弱于主鏈CH2基團(tuán)，因此側(cè)鏈的受限結(jié)構(gòu)極大程度地降低了相變的靈敏性，也阻礙了聚合物鏈在降溫過程中的水合能力。
　　論文第三章描述的是PNIPAM稀溶液在升溫過程中形成鏈段疏密不均的中間構(gòu)象——核殼結(jié)構(gòu)。而且，我們發(fā)現(xiàn)

5、該結(jié)構(gòu)的存在與熱力學(xué)降溫過程中的雙峰轉(zhuǎn)變有著密切的聯(lián)系。本章節(jié)中，我們詳細(xì)探討了聚合物分子量、聚合物濃度、熱歷史等條件對PNIPAM水溶液的雙峰轉(zhuǎn)變行為的影響，進(jìn)而明確雙峰轉(zhuǎn)變的來源以及與核殼結(jié)構(gòu)關(guān)系。結(jié)果顯示降溫過程中高溫處放熱峰(T2)歸屬為聚集體外殼疏松鏈段的水合，而低溫處放熱峰(T1)則來源于聚集體內(nèi)部致密鏈段的水合，而且這種雙峰轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象只有發(fā)生在低于臨界交疊濃度（C*）以下。通過調(diào)整熱處理的條件，我們可以觀察到放熱峰(T2)

6、的比例隨著升溫速率的提高而增加，同時隨著恒溫時間的減少而增加，這是由于提高升溫速率和減少恒溫時間都有助于增加外殼疏松鏈段的比例。此外，在升降溫循環(huán)過程中，我們還發(fā)現(xiàn)PNIPAM聚集體的核殼結(jié)構(gòu)可以再次組裝，循環(huán)出現(xiàn)。
　　論文第四章研究的是聚合物PNIPAM在高溫條件下從水相中遷移至疏水性離子液體(IL)中的動態(tài)過程和結(jié)構(gòu)演變。實驗中，通過對比不含有PNIPAM的純水體系，采用原位反應(yīng)紅外光譜和多元曲線擬合(MCR)詳細(xì)揭示了PN

7、IPAM在兩相間傳遞的四步機(jī)理，以及三元物質(zhì)間的兩兩相互作用。在最初的階段中，只有少量水分?jǐn)U散進(jìn)入IL相，并與分子形成對稱的氫鍵結(jié)構(gòu)（陰離子…水分子…陰離子），與此同時，PNIPAM聚集體仍然保存在上層水相中。在隨后的階段中，PNIPAM聚集體包裹水分子一起擴(kuò)散進(jìn)入下層的IL相，而此時PNIPAM鏈由塌縮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無規(guī)展開的形式，IL相中出現(xiàn)水分子…PNIPAM…陰離子、陰離子…多個水分子…陰離子等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)。在第三階段，PNIPAM

8、分子停止了擴(kuò)散，但水分子仍然持續(xù)向IL層中擴(kuò)散，使得低波數(shù)的OH區(qū)域出現(xiàn)明顯增加，這說明體系中形成更多的陰離子…水分子團(tuán)簇體…陰離子結(jié)構(gòu)。最后一個階段是平穩(wěn)期，三種物質(zhì)(PNIPAM、水、IL)擴(kuò)散達(dá)到動態(tài)平衡。
　　論文第五章討論了一種叔酰胺類LCST型聚合物——聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(C2PVP)在水溶液體系中的相變行為。本章節(jié)采用變溫紅外光譜、二維相關(guān)分析以及密度泛函理論(DFT)研究該聚合物在升降溫過程中

9、的相變機(jī)理。實驗中，通過對比仲酰胺類LCST型聚合物PNIPAM的相變過程，我們發(fā)現(xiàn)C2PVP的C=O基團(tuán)在升溫過程中出現(xiàn)反常的峰型變化，即紅外C=O峰由不對稱向?qū)ΨQ發(fā)生轉(zhuǎn)變。而在隨后的二維分析和DFT計算中，我們證實最初不對稱峰型主要是由于兩種水合C=O(C=O…2D2O，C=O…D2O)的共存所致，隨著溫度的升高，這兩種水合結(jié)構(gòu)逐漸向自由的C=O結(jié)構(gòu)和橋連狀C=O結(jié)構(gòu)(C=O…DOD…O=C)轉(zhuǎn)變，其中后者結(jié)構(gòu)是相變后C=O的主要成

10、分。另外，我們發(fā)現(xiàn)該叔酰胺的LCST型聚合物也存在一定程度的滯后行為，這主要是由于體系中生成橋連狀C=O結(jié)構(gòu)使得聚集體在降溫水合過程中受到一定的阻礙。此外，C2PVP二維分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)LCST型聚合物側(cè)鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，在脫水過程中首先發(fā)生非環(huán)內(nèi)CH基團(tuán)的去水合，其次再發(fā)生環(huán)上C=O和CH基團(tuán)的脫水。而且C2PVP不同于PNIPAM的轉(zhuǎn)變機(jī)理，它在降溫水合過程中變化完全可逆。最后，我們還對比了其他各種LCST型聚合物，簡單探討了分子量

11、、聚合物濃度、無機(jī)鹽和甲醇的添加對C2PVP相變行為的影響，并初步推斷造成它相變差異的原因。
　　論文第六章研究了一種極易吸濕的LCST型聚合物——聚（3-(2-甲氧基乙基)-N-乙烯基-2-吡咯烷酮）(MeOE-PVP)，它由疏水的CH基團(tuán)和兩種親水基團(tuán)(C=O，C-O)組成。在該章節(jié)中，我們采用時間分辨紅外光譜、二維相關(guān)分析和密度泛函理論研究MeOE-PVP膜上不同化學(xué)基團(tuán)的水合能力和結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物膜恒定在一定的濕度環(huán)境下，傳

12、統(tǒng)紅外光譜以及二維分析結(jié)果表明C=O比C-O基團(tuán)具有更為敏感的吸濕能力，形成更多的水合C=O結(jié)構(gòu)。通過對比MeOE-PVP在水溶液中的紅外光譜，我們發(fā)現(xiàn)不論在膜內(nèi)還是在溶液中C-O是一種相對穩(wěn)定的親水基團(tuán)，它一旦形成水合結(jié)構(gòu)以后就很難失去結(jié)合的水分子。此外，DFT的計算結(jié)果證實了聚合物膜內(nèi)C=O和C-O基團(tuán)傾向于與水分子形成線性的氫鍵作用，即CO…H2O和CO…H2O…H2O，而不是團(tuán)簇型的氫鍵CO…(H2O)2，這可能是由于MeOE-