聚合物結(jié)構(gòu)與性能

1、第六章 纖維的力學(xué)性能6.1 基本物理量 6.2 影響纖維力學(xué)性能的因素 6.3 高聚物的理論強度,Chapter 6 Mechanical properties of fibers6.1 Fundamental physical parameters 6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.3 Theoretical strength of polyme

2、rs,第六章 纖維的力學(xué)性能 力學(xué)性能是在外力作用下分子運動的反映。它直接與高聚物的各種結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。除化學(xué)結(jié)構(gòu)外，這些因素包括分子量及其分布，支化與交聯(lián)，結(jié)晶度與結(jié)晶形態(tài)，取向，以及增塑劑與織態(tài)結(jié)構(gòu)等。就纖維而言，在紡絲成型以后，往往采用拉伸與熱處理的方法改變纖維的結(jié)構(gòu)，從而達到改善力學(xué)性能的目的。 高聚物的力學(xué)行為還強烈地依賴于負荷速度，溫度，時間尺度，及應(yīng)變量等外界因素。隨著溫度和測量時間尺度的不同，

3、一種高聚物往往能夠表現(xiàn)為玻璃態(tài)脆性固體、彈性橡膠或粘性液體的全部特征。 影響高聚物力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)因素取決于高聚物的加工制造條件， 如聚合溫度、 壓力、催化劑等。紡絲溫度、速度及拉伸和熱處理。,6.1 Fundamental physical parameters6.1.1 Stress and strain,6.1.1應(yīng)力和應(yīng)變曲線從應(yīng)力應(yīng)變曲線可獲得的參數(shù)如圖所示：,6.1 Fundamental physical p

4、arameters6.1.1 Stress and strain,(1) 應(yīng)力與應(yīng)變 tensile stress tensile straintrue stress true strain,where l is draw ratio.,(2) 斷裂強度(tenacity) 破壞一根纖維所需之穩(wěn)定外力即為其強力(strengh)，實驗上多有抗張實驗(tensile test)所得之最大負荷。如果負荷由

5、應(yīng)力表示，則稱其為強度或比強力(specific strengh)。 一般纖維的斷裂強度是纖維斷裂時的應(yīng)力。參數(shù)斷裂強度(力學(xué)性能－強度)與纖維的可加工性、織物的強度有關(guān)。單位：應(yīng)力SI單位 N/m2，亦叫Pascal(Pa)。紡織工程上：旦(denier) -- 9000米長纖維的克數(shù)，單位g/d。,6.1 Fundamental physical parameters6.1.1 Stress and strain,

6、(3) 斷裂伸長(elongation at break，eb)纖維破壞時之伸長量叫做斷裂伸長。可用實際值、比率或長度增加百分數(shù)(應(yīng)變)表示。服用：與纖維可可加工性，織物的強度有關(guān)。,6.1 Fundamental physical parameters6.1.1 Stress and strain,(4) 彈性模量(初始模量 initial modulus, eb) 對于理論彈性體來說，應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系服從(Hook)定

7、律模量E=s/e, 單位與應(yīng)力相同。高聚物屬于粘彈體，但就纖維而言，當應(yīng)變小于1%時，它的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系基本符合Hook定律，此時的模量通常稱為初始模量。式中，r為纖維的密度。參數(shù)模量，力學(xué)性能為剛度，與織物的手感、耐磨性、懸垂性、洗可穿性有關(guān),6.1 Fundamental physical parameters6.1.1 Stress and strain,6.1 Fundamental physical parameter

8、s6.1.1 Stress and strain,(5) 斷裂功(work of rupture)該參數(shù)與織物的韌性、耐疲勞性有關(guān)。,(6) 功系數(shù)(work factor, work coefficient)定義為 斷裂功 ───────── = 功系數(shù) 斷裂應(yīng)力×斷裂應(yīng)變,(7) 結(jié)節(jié)強度和環(huán)扣強度,(8) 回彈率 一次負荷回彈性質(zhì) -- 回

9、彈率或回彈功 力學(xué)性能為彈性，與耐磨性、耐疲勞性有關(guān)。另外：耐磨性，耐多次變形性(耐疲勞性)，抗扭轉(zhuǎn)性，抗壓縮性,a d c e,(8) 各項力學(xué)性能參數(shù)與織物服用性能的關(guān)系表：應(yīng)力應(yīng)變曲線所提供的各項力學(xué)性能參數(shù)與織物服用性能的關(guān)系,6.1 Fundamental physical parameters6.1.2

10、 yield point,6.1.2 屈服點(yield point) 與織物的起皺性、彈性、保型性有關(guān)。(1) 屈服點的求法,6.1 Fundamental physical parameters6.1.2 yield point,注意：屈服點以前 -- 完全彈性，屈服點以后開始塑性流動，產(chǎn)生永久形變。屈服點與形變回復(fù)有密切關(guān)系。(2) 屈服點的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線判定法應(yīng)力真應(yīng)力假定拉伸時，樣品的體積不變，即

11、L0A0= LA所以，,6.1 Fundamental physical parameters6.1.2 yield point,真應(yīng)力和習(xí)用應(yīng)力的關(guān)系為：一般，出現(xiàn)屈服行為時，習(xí)用應(yīng)力應(yīng)變曲線出現(xiàn)極大值，令,解得產(chǎn)生屈服的條件判別式：或：上面的式子說明，在真應(yīng)力應(yīng)變曲線圖上從橫坐標ε=-1或λ=0點，向真應(yīng)力-應(yīng)變曲線作一切線，見圖，在切點處上式滿足，所以切點便是屈服點(對應(yīng)于習(xí)用應(yīng)力-應(yīng)變上的屈服點) ，相

12、應(yīng)的真應(yīng)力就是屈服應(yīng)力sy，這種幾何作圖判定屈服條件的方法叫做 Considere作圖法。,6.1 Fundamental physical parameters6.1.2 yield point,-1 0 1 2 3 e,l,or e,,6.1 Fundamental physical parameters6.1.2 yield point,(3

13、) 細頸穩(wěn)定發(fā)展發(fā)判定法 應(yīng)力-應(yīng)變曲線上有屈服點， 材料就會屈服而產(chǎn)生細頸。至于，成頸后是斷裂，還是細頸穩(wěn)定發(fā)展為大形變的冷拉過程，仍舊可以應(yīng)用Considere 作圖法來判定。 高聚物的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以歸納為三種類型，,,(a) 任何點都不滿足 ； 在整個曲線上， 即由l=0點不可能向曲線上作切線。這類高聚物拉伸時，不能滿足屈服條件，樣品隨負荷增大而均勻拉

14、伸，不發(fā)生屈服，也不能形成細頸。高彈態(tài)高聚物的拉伸屬于這種類型。(b) 有一點可滿足 ；即由l=0點可以向曲線作一切線，即高聚物均勻拉伸到這一點即屈服成頸，但隨后細頸逐漸變細，應(yīng)力下降直至樣品斷裂。(c) 曲線上有兩點滿足 ； A點即屈服點， 出現(xiàn)細頸。,變形超過A點以后， 真應(yīng)力值下降，直到D點。AD段叫應(yīng)變變軟(Strain softening)，它是高分子材料屈服過程的一種特性，

15、有時稱AD段為特性屈服降(intrinsic yielding drop)。因為真應(yīng)力的定義是負載除以樣品的及時截面積，因此不存在以拉伸屈服時樣品截面變小來解釋應(yīng)力值下降的可能性，更何況對有機玻璃和聚苯乙烯的壓縮屈服實驗也觀察到了屈服降的現(xiàn)象。 因此，必須從屈服過程中高分子結(jié)構(gòu)的變化來尋找其原因。 DE是屈服過程的細頸擴展階段， 其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征是屈服應(yīng)力不隨變形的發(fā)展而變化，而樣品上的特征是細頸均勻地向兩端擴展，即拉伸試樣細頸屈服

16、肩上未屈服的高分子逐步地轉(zhuǎn)入細頸區(qū)。 在這一過程中，分子由未取向狀態(tài)(各向同性材料)或取向度較低的狀態(tài)(成型加工中造成的取向或于拉伸取向) ，轉(zhuǎn)變成細頸中的較高程度的取向狀態(tài)。即高分子在轉(zhuǎn)入細頸的過程中， 有一個拉伸比為某一λ(λ由材料狀態(tài)決定)的伸長過程。 EF段叫應(yīng)變變硬(strain hardening)，它與細頸中分子的再取向，以及在取向方向上，彈性模量的增加有關(guān)。 F點對應(yīng)著樣品的最終斷裂。屈服后的應(yīng)變硬化是細頸穩(wěn)定發(fā)展為冷拉

17、過程的必要條件。,6.1 Fundamental physical parameters6.1.3 Molecular theory of strengh,6.1.3 強度的分子理論(應(yīng)力與松弛時間的關(guān)系)強度的分子理論(動力學(xué)理論)認為，材料的宏觀斷裂在微觀上必然有原子間鍵的斷裂。宏觀上的斷裂過程可看成為原子間鍵斷裂的活化過程。外力變成作用于體系的力學(xué)斷裂能，隨同原子的熱能一起引法鍵的斷裂過程，這個過程與時間有關(guān),6.1 Fund

18、amental physical parameters6.1.3 Molecular theory of strengh,形變速率等于松弛時間的倒數(shù)，故形變速率可表示為式中， t0是常數(shù)，U0是斷裂過程活化能，g是材料常數(shù)，稱為結(jié)構(gòu)系數(shù)，表示應(yīng)力集中系數(shù)。由式可見外力降低了活化位壘，致使壽命降低。溫度對材料的壽命有著重要影響。這就是熟悉的強度的時間-溫度依賴性。前蘇聯(lián)學(xué)者認為對于高彈態(tài)高聚物或玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變的過程，上

19、式成立，并稱為高分子材料的壽命公式。,(1) 鏈結(jié)構(gòu)提高化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使之具有結(jié)晶性，引入交聯(lián)鍵或增加分子鏈的剛性均有利于提高材料的強度。例如，定向聚合形成的等規(guī)聚丙烯，可以結(jié)晶，其強度比無規(guī)聚丙烯要高。交聯(lián)的橡膠(硫化橡膠)的強度比天然橡膠要來的高。聚對苯二甲酸乙二酯由于引入剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，它的強度比聚脂肪族二羧酸乙二醇酯要高的多。,6.2 Factors affecting mechanical properties of f

20、ibers6.2.1 Effect of chemical structure – (1) Chain structure,表：某些常用纖維材料的強度,(2) 分子量的影響隨著鏈原子數(shù)目(n) 的增大，飽和線性碳氫化合物將從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)(n≥5)，再轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)(n≥18)；當n大約為2000時，固體達到技術(shù)應(yīng)用的強度(10MN/M2)；隨著分子量的增大，強度可以增大至50倍。,6.2 Factors affecting mecha

21、nical properties of fibers6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,◇ 在低分子量情況下，分子鏈能迅速發(fā)生滑移，所以試樣強度取決于分子間作用力， 只有在分子量達到允許物理交聯(lián)時， 才能看到宏觀強度。◇ 在分子量為1.5～3×10^4之間的范圍內(nèi)，強度隨分子量而增大。 ◇ 在相當高的分子量時，強度與分子量幾乎無關(guān)。分子量與強度的關(guān)系可

22、用下式表示： 式中， A與B為常數(shù)?？梢娪?，sb愈大。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,因此，在制造輪胎簾子線，魚網(wǎng)或其他高強力纖維時，必須選擇高分子量的纖維材料。然而，分子量過高時，可能使紡絲加工困難，造成纖維的不均勻率加大，反而使強度下降。 馬

23、克(Mark)指出，聚合物要獲得強度必須有一定的最小聚合度。這個數(shù)值對于不同種類的聚合物是不一樣的。分子鏈中側(cè)基作用愈強，這個最低聚合度值愈小，對于聚酰胺類約40個鏈節(jié)，而聚苯乙烯約80個鏈節(jié)。聚合度達到此值后，隨分子量增大，強度有規(guī)律地增大。 但增長到一定聚合度(約250)以后，這種依賴性又變得不明顯了。而在聚合度高于600～700時，斷裂強度實際上與分子鏈長幾乎無關(guān)。,6.2 Factors affecting mechanical

24、 properties of fibers6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,圖6-2-1-(2) 聚合度對醋酸纖維素的強度的影響(藍立文P172),這一事實可以這樣來解釋。在低分子量時，化學(xué)鍵要比分子間作用力大得多，因此強度取決于分子間力，分子量增大，強度提高，但分子量達到一定程度后，分子間力增大不明顯，分子量很大時，一致分子間作用力大于化學(xué)鍵。此時化學(xué)鍵拉斷已有可

25、能。因而材料強度應(yīng)有兩部分共同來承擔。強度的分子量依賴性就不在表現(xiàn)。 實驗表明，分子量分布對高聚物強度的影響較小，強度主要取決于平均分子量。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,(3) 交聯(lián) 對于分子量高而堅硬的高聚物，交聯(lián)對它的強度幾乎沒有影響。

26、對于許多熱固性樹脂來說，由于初態(tài)時分子量很低，如果不進行交聯(lián)，實際上幾乎是沒有強度的。因此必須通過化學(xué)交聯(lián)，形成堅硬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，才有實用價值。這時，材料的強度不只受交聯(lián)密度的影響，主要還取決于分子間作用力和結(jié)果的均勻性。 橡膠的抗拉強度，有一明顯的極大值，然后隨交聯(lián)度的增加而急劇下降，如圖(下頁)所示。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.1 Ef

27、fect of chemical structure – (3) Cross-linking,圖 (3) 橡膠的抗張強度與交聯(lián)劑濃度(%)的關(guān)系(藍PP172),交聯(lián)度增大時，交聯(lián)點間隔(Mc)的不均勻性，是個不利因素，這種不均勻性使大部分應(yīng)力集中在少數(shù)網(wǎng)鏈上。這些受高應(yīng)力作用的分子鏈首先斷裂，然后它承受的負荷就分布到其它分子鏈上，于是引起其它分子鏈的斷裂或相互滑動，以擺脫作用在上面的應(yīng)力。橡膠強度隨交聯(lián)度的變化出現(xiàn)極大值， 也可能由下

28、面兩個因素的結(jié)果。(1) 由于交聯(lián)鍵的形成，裂縫增長速度將減緩；(2) 隨著交聯(lián)密度增大，分子鏈的取向能力減弱，導(dǎo)致強度降低。在交聯(lián)密度大的情況下，第二個因素占優(yōu)勢。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.1 Effect of chemical structure – (3) Crosslinking,(4) 分子間作用力 實際上，所有高聚物的斷裂都

29、有分子鏈的斷裂。但是分子鏈的作用力依然是決定高聚物強度的重要因素。在未取向非晶態(tài)高聚物的情況下，強度主要由分子間力決定的。分子間作用力愈強(極性基團)，表現(xiàn)強度的最低聚合度值越小，高聚物的強度也愈高。改變分子間作用的分布狀況，例如增塑或取向，就會明顯地影響高聚物的強度。分子間作用力不是直接地，而是間接地通過γ值對強度發(fā)生影響，由于分子間的作用力，斷裂時使化學(xué)鍵斷裂的幾率明顯增長。分子間作用力控制著應(yīng)力的微觀某種分布，γ值有應(yīng)力微觀不均勻

30、性的量度。它與高聚物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，也稱為結(jié)構(gòu)敏感系數(shù)。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.1 Effect of chemical structure – (4) Crosslinking,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructur

31、e – (1) Takayanagi model,6.2.2 超分子結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響(1) Takayanagi單位立方體模型 60年代，Takayanagi提出用所謂的單位立方體模型來描述兩相體系的力學(xué)行為。這個模型對于描述結(jié)晶高聚物的力學(xué)行為具有重要意義。單位立方體模型有三種：并聯(lián)模型、串聯(lián)模型和混合模型。,Takayanagi單位立方體模型; 假定結(jié)晶高聚物晶區(qū)模量為Ec，非晶區(qū)模量為Ea，結(jié)晶度為Xc。,◇ 并聯(lián)

32、模型 (a) 在并聯(lián)模型中，兩相的應(yīng)變相等，應(yīng)力為兩相應(yīng)力之和。所以所以，一般 Ea＜＜Ec，所以在并聯(lián)模型中，模量主要取決于晶區(qū)模量和結(jié)晶度。,◇串聯(lián)模型(b) 在串聯(lián)模型中，兩相的應(yīng)力相等，應(yīng)變?yōu)閮上鄳?yīng)變之和。模量為一般 Ea＜＜Ec，所以可見，串聯(lián)模型的模量主要取決于非晶區(qū)的模量和結(jié)晶度。,◇混合模型(c) 混合模型可以看成串聯(lián)與并聯(lián)兩部分組成，設(shè)串聯(lián)部分模量為

33、串聯(lián)部分再與其余的非晶部分并聯(lián)，得混合模型的模量為這里fl=fc 。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (1) Takayanagi model,對于各向同性的結(jié)晶高聚物， 可以用混合型來描述其力學(xué)行為。如果λ=φ，這個模型在垂直方向與水平方向上完全一樣，相對于晶區(qū)無規(guī)地嵌入非晶區(qū)的形態(tài)

34、結(jié)構(gòu)。如果在一個方向上相當于串聯(lián)模型，而在其垂直方向上又相當于并聯(lián)模型，此時，在相互垂直方向上的力學(xué)差異最大，也就是力學(xué)各向異性最明顯。拉伸纖維中微纖的形態(tài)結(jié)構(gòu)可以用這樣的模型來描述。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (2) Degree of crystallinity,(2) 結(jié)晶度對力學(xué)性能

35、的影響 并聯(lián)模型： 串聯(lián)模型：在這兩個模型中，結(jié)晶度增大，E增大。 一般對于纖維而言，都要在一定溫度下熱定型，以提高纖維強度，增加織物的尺寸穩(wěn)定性。,溫度低于Tg時，未取向的微晶，往往使高分子材料強度下降和出現(xiàn)脆性。這種脆性可能是由于微晶和結(jié)晶過程中所產(chǎn)生的空穴，或由于微晶所引起的應(yīng)力集中造成的。 結(jié)晶性高分子是由含有折疊鏈的層狀結(jié)晶構(gòu)成的。 層狀結(jié)晶又由“連接鏈”(縛結(jié)分子) 連接起來，這種連接

36、鏈從一個結(jié)晶層貫穿到另一結(jié)晶層。分子鏈末斷和分子缺陷傾向于集中在微晶的層狀結(jié)晶之間的無定形部分，所以“連接鏈”為數(shù)很少，結(jié)果材料發(fā)脆，強度降低。結(jié)晶性高分子的強度主要來自“連接鏈”。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (2) Degree of crystallinity,6.2 Factors a

37、ffecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (3) Crystallites,(3) 晶粒尺寸的影響 在結(jié)晶度一定時，晶粒的體積越小，纖維的強度越大。同時，晶粒的長徑比越大，纖維的強度越大。 例如，大球晶通常是沿著其半徑破壞的。有時破壞也發(fā)生在究竟界面外，因為這里的連接鏈數(shù)量少，而且雜質(zhì)和低分子量聚合物的濃度高。在均勻

38、的小球晶時材料有高的強度和模量。,表() 聚丙烯球晶尺寸與力學(xué)性能的關(guān)系,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (3) Crystallites,如果把纖維看成有結(jié)晶和非晶組成的兩相體系，晶粒沿拉伸方向取向并分散在無定形區(qū)中，那么晶粒尺寸對纖維強度的影響可用Halpin-Tsai 方程來描述。

39、式中， , ，l-晶粒的長度；d-晶粒的直徑；fc 為體積結(jié)晶度。,把此模型與Takayanagi單位立方體模型聯(lián)立， 可獲得晶粒的長徑比(U中)，和Takayanagi模型中的參數(shù)φ和λ的定量關(guān)系。 一般晶粒的長經(jīng)比大，材料的模量高。晶須對復(fù)合材料有很好的增強效果。,6.2 Factors affecting me

40、chanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (3) Crystallites,(4) 取向度的影響對PP和PET纖維的研究表明，強度的對數(shù)對無定形取向函數(shù)fam作圖為直線，如圖所示?？赏馔瞥隼w維的最大強度為10 g/d。全同立構(gòu)PP纖維的smax=15g/d。,6.2 Factors affecting mechanical properties of

41、fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,圖：熱處理PET纖維的強度與fam之間的關(guān)系,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,取向?qū)Ω呔畚飶姸鹊挠绊懣蓮娜矫鎭砝?/p>

42、解： (1)分子鏈的取向，使斷裂強度有分子間力轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲀r力； (2)裂縫發(fā)展的幾率因彈性模量在縱向及橫向的有差別而降低；(3)在拉伸過程中，不均勻性自動變小和消失。(4) 拉伸有力于結(jié)晶度的提高。,分子鏈的取向，使材料明顯地增強。在取向方向上的強度比未取向時要高幾倍至幾十倍。在這個方向上拉斷的主要是主價鍵，而在垂直方向只要是破壞分子間力，所以垂直方向上的材料強度要比未取向時低，如表()所示聚苯乙烯數(shù)據(jù)。因此，取向非晶態(tài)高聚物的脆性強度主

43、要取決于預(yù)拉伸的大小和斷裂試驗時，作用力方向和分子取向之間的夾角，也就是說，決定于同時拉斷主鏈鍵數(shù)目的多少。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,6.2 Factors affecting mechanical properties of fiber

44、s6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,表 取向聚苯乙烯在平行于和垂直于取向方向上的強度,注：psi--磅/平方英寸,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,由于取

45、向高聚物的強度和彈性模量在鏈取向方向和垂直取向方向存在差異，分子在長鏈方向是由決定高模量的化學(xué)鍵結(jié)合的，而取向的分子鏈之間是由模量值小得多的分子間力結(jié)合的。模量的巨大差異阻礙裂縫垂直于分子鏈方向深入擴展，而是轉(zhuǎn)向模量低的平行于主鏈方向擴展。把原來尖銳的危險裂縫的尖端敷平鈍化，減少了裂縫擴展的幾率。 由此可見， 高聚物是否容易破壞，取決于分子鏈的取向速度和裂縫擴展速度那個快。故有時增塑材料的強度可大于硬性材料的強度。對于塑料零件來說，不要

46、求有高的取向度，而要求有高的取向能力。 取向能使表示應(yīng)力集中系數(shù)的g值明顯減小。 這表明取向能消除一些微觀不均勻性，消除了缺陷和一些弱點。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.2 Effect of suprestructure – (5) Textural structure,(5) 織態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 高聚物中加入增塑劑、填料，以及高聚物共

47、混物等復(fù)合材料都會影響其強度。一般說來，增塑劑的加入對高聚物起到了稀釋作用，減小了高分子鏈的作用力，因此強度下降。填料的影響有兩種情況：①有些填料只起稀釋作用，稱為惰性填料，使強度下降。②有些填料可以明顯提高強度， 稱為活性填料。 活性填料又可分為粉狀填料及纖維填料，早期使用天然纖維，后來使用玻璃纖維。近年來，隨著尖端科學(xué)技術(shù)發(fā)發(fā)展，開發(fā)了許多特種纖維填料， 如碳纖維、石墨纖維、硼纖維和單晶纖維-晶須，它們具有高模量、 耐熱、 耐磨、

48、耐化學(xué)腐蝕等性能，有的具有抗輻射或特殊的電學(xué)性能。因而在宇航、導(dǎo)彈、電訊和化工等方面得到特殊的用途。利用纖維作填料的高聚物統(tǒng)稱纖維復(fù)合材料。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.3 Effect of test conditions,6.2.3測試條件對纖維力學(xué)性能指標的影響 大量實驗證明，斷裂并不是在某一瞬間發(fā)生的現(xiàn)象，而是經(jīng)歷長時間的動力學(xué)過程或

49、松弛過程。因此，許多測試和使用條件都影響到纖維的實驗強度，其中濕度、溫度、速度這三項是最重要的影響因素，現(xiàn)分述如下：,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2.3 Effect of test conditions – (1) Humidity,(1) 濕度的影響 濕度對纖維的強度、 伸長、 模量有一定的影響。纖維吸濕性越強，濕度影響也越大。滌綸、氯綸、丙

50、綸吸濕性很小，其力學(xué)性能不因外界濕度條件而變化。 濕度對纖維力學(xué)性能影響最嚴重的是初始模量，例如吸濕性較強的粘膠纖維其吸濕后與吸濕前初始模量的比值只有0.03。這是因為水分引入無定形區(qū)，減小了大分子之間的相互作用(如氫鍵等)，因此纖維的強度降低，斷裂伸長增大，初始模量減小。,表 空氣相對濕度對纖維力學(xué)性能的影響,,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers6.2

51、.3 Effect of test conditions – (2) Temperature,(2) 溫度的影響 一般說來，隨著溫度的降低，材料的斷裂強度有所提高。表()中列出了各種纖維受濕、熱狀態(tài)的影響。表中數(shù)據(jù)表明，濕熱條件對丙綸、腈綸的機械性能影響最大，表現(xiàn)為強力下降，伸長大大增加，初始模量下降，而以腈綸最為嚴重，這是腈綸的一大缺點。,表 濕、熱條件對現(xiàn)為力學(xué)性能的影響,6.2 Factors affecting mec

52、hanical properties of fibers6.2.3 Effect of test conditions – (3) Length,(3) 試樣夾持長度的影響 夾持長度越長，纖維的強度越低，伸長率越大。由于纖維在長度方向上的不均勻性和缺陷的存在，因此，試樣越長，薄弱環(huán)節(jié)存在的幾率越大，測得的平均斷裂強度就越低，同時，試樣越長，達到斷裂伸長的時間就越長，由于蠕變的結(jié)果，所測得的斷裂伸長率就越大。因此，一般測試標準中

53、都規(guī)定夾持長度(夾間距)例如對于高強碳纖維： 日本 20mm 美國 25mm,(4) 拉伸速率(應(yīng)變速率)的影響 (Drawing rate) 拉伸速率越小，伸長率越高，強度越低。 拉伸速率越大，伸長率越小，強度越高。 拉伸速率小，形變時間長，由于蠕變的影響使試樣伸長較大。而拉伸速率高，形變時間短，則應(yīng)力松弛作用小，因此強度高，但伸長較低。 對于非常脆的高聚物材料，實驗速度的影響是很小的

54、，但對于強而刃的材料，當實驗速度的變化達幾個數(shù)量級時，試驗速率的影響就很大了。如果試樣在分子取向前發(fā)生裂縫的擴展， 那么斷裂必須同時克服兩類鍵的抵抗作用。因此，材料的斷裂強度應(yīng)是主價鍵和分子間力兩相的總和。,圖 形變速率對應(yīng)力－應(yīng)變曲線的影響(示意圖),6.3 高聚物的理論強度6.3.1理論強度及其計算方法(1) 斷裂的三種形式 高聚物材料的強度或稱極限強度， 是材料抵抗破壞所能承受的最大應(yīng)力(斷裂應(yīng)力) 。從宏觀上

55、看，斷裂行為既不可逆又不可恢復(fù)，從微觀上看，斷裂是某種化學(xué)鍵或范德華氫鍵的大量斷裂。一般認為可能有三種形式：鏈斷裂、鏈滑脫和鏈分離，見圖。,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,圖 5-3-1 高分子斷裂模型示意圖. (a) 鏈斷裂 (b) 鏈滑脫

56、(全部分子間力破壞) (c) 鏈分離(部分分子間力破壞),一般情況下，纖維斷裂屬于第一種情況(a)。鏈滑脫(b) 一般在較高溫度下發(fā)生。鏈分離在高取向材料的側(cè)向拉伸時發(fā)生。下面，近以鏈斷裂的情況說明理論強度的計算方法。,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,(2) 化學(xué)鍵的勢能曲線第一種形式是高聚物的分子鏈完全在拉伸方向取向的理想情況，斷裂時必須破壞所有的鏈

57、，理論強度(用單位面積上的斷裂力計算)必然與單位面積上的鏈數(shù)及鏈本身的強度有關(guān)。下面我們從化學(xué)鍵的勢能曲線出發(fā)，計算一個聚乙烯分子鏈需要用多達的力才能被拉斷(Morse function)。,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,圖 形成化學(xué)鍵的原子間相互

58、作用的能量(a-solid line)和作用力(b-dot line)與距離的關(guān)系,當原子間距被拉長或壓縮時，體系的能量都要升高，體系能量在r0處，處于最低值 U0即等于鍵能。按定義成鍵間相互作用力為-F隨距離r的變化曲線如圖()中的b所示。顯然，當r>r0時，F(xiàn)0， 為斥力；在r=r0時，引力和斥力相等，F(xiàn) =0。破壞鍵所需作的功實際上就等于鍵能，即,6.3 Theoretical strength of polymers

59、6.3.1 Calculation,(3) 強度的近似計算若以r0為原點，原子間距拉長的形變X為橫坐標，力F為縱坐標，可重新作出下圖。,圖(5-3-1-(3))　成鍵原子間作用力隨原子間距的變化,共價鍵的鍵能定義為：拉斷單個化學(xué)鍵所需要的功?？捎蒙蠄D曲線下的面積表示。也可近似假定矩形面積與曲線下包含的面積相等，即：一般化學(xué)鍵 U0≈ 80～90Kcal/mol ≈ 5～6×10-12erg/bond(爾格)

60、 r0≈ 1.5×10-8cm所以，單個鍵的強度近似為：求得單個鍵的斷裂強度以后，再估算單位面積上斷裂鍵的數(shù)目，就可求得材料的理論極限強度。 式中，A為單個分子鏈的占據(jù)的橫截面積；N為單位面積上完全平行排列的分子鏈數(shù)目。,例：已知已知聚乙烯屬正交晶系，晶胞參數(shù)為a=0.7417nm、b=0.4945nm、c=0.2547nm，碳碳鍵的離解能U0＝84Kcal/mol，

61、碳-碳鍵長0.153nm，試估算聚乙烯沿C軸方向拉伸時的理論強度。,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,(4) Morse勢函數(shù)計算 從共價鍵的位能曲線的Morse函數(shù)也可以估計力Fmax的大小，Morse位能函數(shù)U(r)為式中，w為共價鍵的固有振動頻率，U0是兩原子在平衡位置距離r0時的位能。U(r)對r的一次導(dǎo)數(shù)，得鍵上的作用力F(r)。欲求Fm

62、ax可根據(jù)求極值的條件，令dF(r)/dr=0，先求出rmax, 再把rmax的表達式代入Ｆ(r)的表達式得式中，F(xiàn)max=|F(rmax)|。Mathcad表達式如下：,表達式中的F(rmax)為負數(shù)，表示引力。所以， 只需知道w及U0的數(shù)值，即可求得鍵的強度，對C-C、C=C、及C≡C鍵而言，w值可由下列經(jīng)驗公式求得：代入上式得,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Ca

63、lculation,(5) 分子間力的破壞(略) 如果高聚物材料是按圖(b)中第二種形式斷裂，即分子鏈間滑脫而斷裂，則必須使分子間的氫鍵或范德華力全部破裂。分子間有氫鍵的高聚物，如聚乙烯醇、纖維素、聚酰胺等， 假定分子鍵中每個單體單元有一個氫鍵，氫鍵鍵能約為4～6Kcal/mol，則有200個單體單元的高聚物，其總的內(nèi)聚能可達800～1200Kcal/mol以上，比共價鍵的鍵能大10倍以上；即使分子間沒有氫鍵，只有范德華鍵，其鍵

64、能約為1-2Kcal/mol，也比共價鍵大好幾倍，所以纖維完全由于分子間的滑脫而斷裂是不可能的。,如果是第三種情況，分子是垂直于受力方向排列的，斷裂斷裂時是部分氫鍵或范德華力的破壞。 氫鍵的解離能以20KJ/mol計算，作用范圍約為0.3納米，范德華鍵的解離能以8KJ/mol計算，作用范圍為0.4納米，則拉斷一個氫鍵和范德華鍵所需要的力分別為1×10-10牛頓和3×10-11牛頓。 如果假定0.25納米上有一個氫鍵或

65、范德華鍵，便可估算出拉伸強度分別為400兆帕斯卡(約4000公斤/厘米) 和120兆帕斯卡(約1200公斤/厘米)。這個數(shù)值與實際測得的高度取向纖維的強度同數(shù)量級。,理論強度低于實際強度的原因：實際高聚物的取向遠遠達不到完全取向的理論結(jié)構(gòu)。事實上，在正常斷裂時，首先將發(fā)生在未取向部分的氫鍵或范德華鍵的破壞，隨后應(yīng)力集中在主鏈上。盡管共價鍵的強度比分子間鍵強10～20倍，但由于直接承受外力的取向主鏈數(shù)目少，最終在遠低于理論強度的外

66、力作用下被拉斷。其它：略,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.1 Calculation,6.3.2強度與模量的關(guān)系模量是一個易于求得的量，因而很早就有人注意到探索模量與強度的關(guān)系。下面介紹一些計算方式。(1) 經(jīng)驗關(guān)系式,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.2 Relationship between tensile strength an

67、d module,若將引力函數(shù)近似化為線性形式，見右圖，即令原子間的拉伸為虎克彈簧，則有式中，s為應(yīng)力；E為模量；e為應(yīng)變；x為拉伸時，化學(xué)鍵的伸長量。r0原子間距。,假定化學(xué)鍵斷裂時的伸長量為xb≈r0/2，至斷裂點時，此虎克彈簧的彈性能為,所以若考慮單位立方體樣品斷裂時形成兩個新表面，其表面能Us=2g(g為比表面能，即單個化學(xué)鍵斷裂后在斷裂面一側(cè)所產(chǎn)生的表面自由能)，假設(shè)斷裂條件近似為：Ue=Us ，則：因此

68、得出,(3) Morse勢函數(shù)的情況強度公式為：初始模量可表示為： , 因為 ，所以：下面是求初始模量的Mathcad表達式：,6.3 Theoretical strength of polymers6.3.2 Relationship between tensile strength and module,,已知：故：如果

69、把ω的經(jīng)驗值(ω=3.22/r。 )，代入則有在大多數(shù)情況下，上式成立。,6.3.3 理論強度和實際強度的偏差 現(xiàn)在我們討論為什么理論強度和實際強度之間有偏差。馬克(Mark)認為高聚物的斷裂可能先是其它過程，然后導(dǎo)致主價鍵的斷裂。他假設(shè)只有分子間鍵的斷裂，在此基礎(chǔ)上，他計算的賽路珞的理論強度與實測拉伸強度非常接近。因而他粗略地認為分子間鍵的斷裂支配著高聚物的破壞過程。然而，實驗證明，完全交聯(lián)的熱固性高聚物的強度，其實驗值