幾種重要激光晶體的生長與物性研究.pdf

1、自1960年第一臺紅寶石激光器運轉(zhuǎn)以來,激光以其完全不同于普通光源的優(yōu)點,如具有單色性、方向性和相干性等特質(zhì),再加上由此而來的超高亮度、超短脈沖等性質(zhì),已成為二十世紀最重要的技術發(fā)明之一,被廣泛地應用于微(光)電子、通訊、醫(yī)療、軍事、科研、教育、勘探等眾多領域。激光材料是激光技術發(fā)展的核心和基礎,特別是激光晶體在激光技術的各個關鍵發(fā)展階段均起了舉足輕重的作用。進入21世紀,激光和激光技術正以其強大的生命力繼續(xù)推動著光電子技術和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

2、,同時人們也對激光主要工作物質(zhì)一激光晶體提出了更新的和更高的要求,使其成為當前材料科學與工程發(fā)展的前沿領域和研究熱點。
　　 稀土釩酸鹽LnVO4家族是一類研究較早的激光晶體,在常溫常壓下有兩種多型:四方鋯石(ZrSiO4)結(jié)構(gòu),空間群141/amd和單斜獨居石(CePO4)型,空間群為P21/n。一般來說,較大的Ln離子優(yōu)先形成獨居石型結(jié)構(gòu),這是因為它具有較高的氧配位數(shù)(CN=9)而在鋯石中配位數(shù)僅為8。但直到近二十年來隨著激

3、光二極管泵浦固體激光(LDPSSL)技術的飛速發(fā)展才得到重視,摻入三價稀土激活離子,例如Nd3+,Yb3+,Tm3+,Er3+和Ho3+,的一系列大尺寸高光學質(zhì)量的四方鋯石型LnVO4(Ln=Y,Gd,Yb和Lu)單晶已經(jīng)被成功地由提拉法生長出來。其中YVO4晶體也因其優(yōu)異的性質(zhì)而成為了最受人們關注的“明星”晶體之一。然而在釩酸鹽家族里面,具有最大稀土離子半徑的LaVO4和最小稀土離子半徑的ScVO4還一直少人問津,性質(zhì)報道也不多,因而

4、可以算得上是一片未被開墾過的處女地。
　　 相對于傳統(tǒng)的Nd3+離子,Yb3+離子擁有一系列優(yōu)點:相對簡單的電子能級:2F7/2基態(tài)和2F5/2激發(fā)態(tài),這意味著摻Y(jié)b3+離子的激光晶體具有準三能級結(jié)構(gòu)可以避免各種上能級的寄生過程,如激發(fā)態(tài)吸收,熒光自猝滅等；具有較長的熒光壽命和較高的量子效率；在900-980 nm存在較寬的吸收帶等。因此隨著InGaAs激光二極管的發(fā)展,目前準三能級的Yb3+作為激活離子已獲得廣泛應用,但是Yb

5、3+離子的準三能級性質(zhì)導致對較低的激光能級的熱布局,因而不可避免導致在該波段出現(xiàn)重吸收,這使得Yb3+激光的性質(zhì)強烈依賴于溫度。這使得Yb激光晶體的熱學性能也變得尤為重要。對于單斜的硅酸鹽Lu2SiO5和硼酸鹽GdCa4O(BO3)3激光晶體而言,低對稱性的結(jié)構(gòu)更將導致其熱學性能出現(xiàn)強烈的各向異性,弄清楚這些關系對于設計出高效的激光器件十分有意義。本論文通過大量的實驗研究和理論計算,對上述幾種激光晶體的生長機理以及各向異性的物理性能作了

6、較完整的研究,主要包括以下幾方面的工作:
　　 1、利用不同的籽晶方向進行了生長了單斜Nd:LaVO4晶體,解決了提拉法生長中出現(xiàn)的體螺旋現(xiàn)象,成功地生長了大尺寸、高質(zhì)量的單斜Nd:LaVO4晶體,其中最大晶體尺寸為()28×21 mm3。實驗發(fā)現(xiàn)當沿著任意籽晶方向或垂直于F(010)晶面生長時Nd:LaVO4晶體中出現(xiàn)了典型的體螺旋生長情況,而當籽晶方向垂直于(T01)晶面時,晶體出現(xiàn)嚴重的長腳現(xiàn)象。如果采用垂直于(001)或

7、(001)晶面方向的籽晶進行生長,晶體螺旋的形成將大大降低。
　　 2、采用x射線單晶衍射解析了單斜LaVO4晶體的結(jié)構(gòu),結(jié)合PBC理論和AE模型進行了生長形貌預測。組分過冷以及成分揮發(fā)的影響也加以考慮,并首次精確測定了LaVO4晶體的熔點:N2氣氛下為2122.24K。根據(jù)Jackson理論給出了沿不同籽晶方向的生長得到的理想晶熔界面,并與實際生長的晶體形貌進行了比對,提出了提拉法中體螺旋形成的籽晶引發(fā)機理。該工作對提拉法中籽

8、晶方向的優(yōu)化提供了理論依據(jù)。
　　 3、采用提拉法和浮區(qū)法反復多次進行了0.5 at.％和1 at.％Nd摻雜的ScVO4晶體的生長,通過優(yōu)化生長工藝參數(shù),最終由浮區(qū)法得到了可以用于激光實驗的3x3×1mm3無色透明且沒有宏觀缺陷的Nd:ScVO4體塊單晶。
　　 4、通過原位和非原位熱分析實驗分析了ScVO4晶體高溫熱轉(zhuǎn)化行為,揭示了提拉法生長晶體不能得到單晶的因為。實驗發(fā)現(xiàn)釩氧化物的非一致熔融揮發(fā)造成了ScVO4熔體

9、中Sc-V計量比的顯著改變,并且在富鈧區(qū)形成了一個新的金屬相Sc2VO5,而ScVO4的晶化主要在富釩區(qū)進行,此外首次測定了Sc2VO5的晶體結(jié)構(gòu)。進一步的結(jié)構(gòu)分析表明,ScVO4的高溫不穩(wěn)定性直接來自其較小的離子半徑和鋯石型的晶體結(jié)構(gòu)的失配。與此同時,在晶化時誘發(fā)了兩種不同的從金紅石品格到陰離子缺陷的螢石品格的拓撲轉(zhuǎn)變。電子結(jié)構(gòu)分析進一步表明該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是由Sc-O鍵的共價性增強所驅(qū)動的,并且對標準熱力學生成函數(shù)的計算也從能量學的角度支

10、持上述結(jié)論。
　　 5、由密度泛函理論計算得到了ScVO4晶體的彈性常數(shù):C11=240.93,C12=77.14,C13=100.76,C33=277.87,C44=23.22,C66=35.55；和光學性質(zhì),諸如介電常數(shù),吸收譜,折射率譜,反射率譜以及能量損失譜。在1064nm處的沿[100]/[010]和[001]晶向的折射率分別為1.8295和2.0374。并結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)對其各向異性進行了深入分析。所得結(jié)果和已有實驗值相

11、吻合。采用浮區(qū)法生長的0.5 at.％的Nd:SeVO4晶體并實現(xiàn)了在1068nm的激光輸出,最大平均輸出功率為240 mW,具有較低的泵浦閾值(230mW)和對808nm較寬的吸收峰。
　　 6、采用單晶XRD獲得了Lu2SiO5的晶體結(jié)構(gòu),其單胞參數(shù)為a=10.2550(2),b=6.6465(2),c=12.3626(4)(A)以及β=102.4220(10)°,空間群為Ω/a。在溫度區(qū)間303.15～768.15K之間,

12、熱膨脹的主軸分量大小為aⅠ=-1.0235x10-6 K,aⅡ=4.9119×10-6K以及aⅢ=10.1105 x10-6 K。同時我們也計算了單胞體積和單斜角隨溫度的變化趨勢。室溫下LSO晶體的比熱為139.54 J mol-1K-1。另外,我們還測量了LSO晶體在303.15～572.45K之間的熱擴散系數(shù)并計算了熱導率的大小,其在303.15K時的主軸分量為kⅠ=2.26 Wm-1K-1,kⅡ=3.14 W m-1 K-1和kⅡ

13、=3.67 Wm-1K-1。并提出了結(jié)構(gòu)模型,詳盡地闡明了晶體微觀結(jié)構(gòu)和宏觀熱學性質(zhì)各向異性之間的關系。
　　 7、測量了高Yb摻雜30 at.％的GdCOB的全部熱物理性質(zhì),包括熔點,熱膨脹,比熱和熱導率,并計算了Jackson因子。晶體的熔點隨著Yb摻雜升高,在N2氣氛下為1772.36K,熔化焓為106.55kJ mol-1。Yb:GdCOB晶體的熱膨脹各向異性明顯小于其它Yb摻雜的單斜激光晶體,并且其熱導率在373.15