中溫固體氧化物燃料電池梯度多孔陰極制備及性能優(yōu)化研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)以其高的能量轉(zhuǎn)化率,全固態(tài)組件以及燃料多樣性等優(yōu)點(diǎn)成為近年來燃料電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。研究和開發(fā)在中低溫(600-800℃)工作的固體氧化物燃料電池(Intermediate temperature solid oxidefuel cells,IT-SOFCs),可以擴(kuò)大組元材料的選擇范圍并且有效地提高電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性,是目前固體氧化物燃料電池的發(fā)展方向。但是,工作溫度的降低使電解質(zhì)的歐姆阻抗迅速增加,同

2、時(shí)電極的界面阻抗增大,通過采用陽極支撐的電池結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)薄膜化技術(shù)可以解決電解質(zhì)歐姆阻抗隨溫度降低而升高的問題。因此,降低中低溫下電極極化過電位,尤其是氧在陰極的還原反應(yīng)所導(dǎo)致的極化損失,是提高IT-SOFCs性能的一種有效方法。目前可以降低陰極極化阻抗的途徑主要有以下幾種:(1)使用在中低溫溫度下具有更高催化活性的離子-電子混合導(dǎo)體；(2)添加第二相氧離子傳導(dǎo)材料制備復(fù)合電極；(3)通過優(yōu)化陰極的微觀結(jié)構(gòu),使極化損失達(dá)到最小。在本研

3、究中,采用流延成型工藝制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)陰極并通過微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,提高了LSCF陰極在中低溫下的電化學(xué)性能；使用溶液浸滲工藝對(duì)LSCF多孔陰極表面改性,從而提高了電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性。
　　 LSCF由于其高的離子-電子混合導(dǎo)電性成為近年來IT-SOFC陰極材料研究的熱點(diǎn)。在本論文中,研究了不同造孔劑對(duì)LSCF陰極微觀形貌和電化學(xué)性能的影響,通過不同的合成方法制備不同粒徑的L

4、SCF粉體,在此基礎(chǔ)上,采用流延成型工藝制備了顆粒粒徑、氣孔大小以及氣孔率呈梯度變化的三層LSCF陰極。研究表明,當(dāng)內(nèi)層(與電解質(zhì)接觸層)石墨含量為10wt％,中間層石墨和淀粉含量分別為15wt％,外層淀粉含量為35wt％,燒結(jié)溫度為1050℃時(shí),LSCF梯度多孔陰極在800-650℃的界面極化阻抗分別為0.053,0.11,0.27,0.65Ωcm2,低于文獻(xiàn)中報(bào)道的采用不同工藝制備的單一結(jié)構(gòu)LSCF陰極；以加濕的氫氣為燃料,梯度LS

5、CF為陰極的Ni-YSZ/YSZ/SDC/LSCF單電池在800和700℃操作溫度下的最大功率密度分別為1.0和0.58 Wcm-2；SEM掃描圖顯示LSCF梯度陰極與SDC過渡層及YSZ電解質(zhì)之間燒結(jié)良好,且三層LSCF陰極之間也沒有明顯裂紋出現(xiàn)。對(duì)梯度LSCF陰極的交流阻抗譜分析發(fā)現(xiàn),通過微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化能夠改善陰極/電解質(zhì)界面,并能促進(jìn)氧在陰極內(nèi)部的傳輸和吸附,從而進(jìn)一步提高陰極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性。
　　 雖然LSCF陰極

6、在中低溫下顯示出良好的反應(yīng)活性,然而與傳統(tǒng)陰極材料La0.85Sr0.15MnO3-δ(LSM)相比,其長(zhǎng)期穩(wěn)定性并不理想。在本論文的第二部分,采用浸滲工藝對(duì)LSCF多孔陰極進(jìn)行表面修飾,以提高LSCF陰極的電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本論文首先以離子傳導(dǎo)氧化物Srno.2Ceo.802-δ(SDC)作為浸滲材料,采用一次浸滲工藝制備了LSCF-SDC復(fù)合電極。XRD圖譜表明LSCF-SDC復(fù)合電極中沒有其它物相生成；SEM顯示新生成的SD

7、C顆粒粒徑為20-80hm,在LSCF表面分散均勻且具有較小的粒徑分布。當(dāng)浸滲量為10μL,浸滲濃度為0.25mol/L時(shí),LSCF-SDC復(fù)合電極的界面極化阻抗最小,在800-650℃分別為0.041,0.074,0.17和0.44Ωcm2,比純LSCF陰極的界面極化阻抗降低約～50％。浸滲溶液濃度從0增加至0.35mol/L時(shí),歐姆阻抗在800和650℃時(shí)均沒有明顯變化,LSCF-SDC復(fù)合電極性能的提高歸因于LSCF表面反應(yīng)活性區(qū)

8、域的增加。以加濕的氫氣為燃料,SDC浸滲LSCF為陰極的陽極支撐的薄膜電解質(zhì)單電池在800℃和750℃操作溫度下的輸出功率密度分別為1.11和0.85 Wcm-2。100小時(shí)測(cè)試表明,SDC浸滲LSCF陰極后的電池穩(wěn)定性有所提高。這說明采用SDC氧離子導(dǎo)體浸滲,不僅能夠提高LSCF陰極電化學(xué)性能,也有助于穩(wěn)定性能的提高。
　　 本論文的第三部分以LSM為浸滲劑,制備了LSCF-LSM復(fù)合陰極,研究了極化條件下LSCF-LSM陰極

9、的電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性,并對(duì)LSCF陰極的衰減機(jī)理和LSM浸滲LSCF(LSCF-LSM)陰極的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。700℃時(shí)純LSCF陰極和LSCF-LSM陰極在不同極化偏壓下的交流阻抗譜表明,在開路狀態(tài)下,LSCF-LSM陰極的界面極化阻抗為0.35Ωcm2,高于純LSCF的阻抗0.24Ωcm2。這是由于LSM為純電子導(dǎo)體,與具有高離子.電子混合導(dǎo)電性的LSCF陰極相比,具有較少的TPB反應(yīng)活性區(qū)域,因此電化學(xué)活性較差。繼續(xù)增

10、加陰極極化過電位,LSCF-LSM陰極的界面阻抗迅速下降,而LSCF陰極的界面阻抗降低緩慢。當(dāng)陰極極化過電位為80mV時(shí),純LSCF陰極的界面極化阻抗為0.21Ωcm2,而LSM浸滲后LSCF陰極的界面極化阻抗降低至0.18Ωcm2。LSCF-LSM/SDC/YSZ/NiO-YSZ電池則表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能,且電池輸出電壓(加載電流為400mA/cm2)在測(cè)試時(shí)間內(nèi)一直增長(zhǎng),120小時(shí)測(cè)試后的輸出電壓為0.753V；經(jīng)過120小時(shí)放電后

11、,電池在700℃的最大輸出功率達(dá)到0.40/Wcm2,比電池放電測(cè)試前的功率高27％。
　　 采用無線電頻率磁電管濺射工藝分別制備了LSCF以及LSM涂覆的LSCF電池模型,并對(duì)兩者在相同極化條件下的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,LSM涂覆LSCF陰極具有更好的表面催化活性,在一定程度上增強(qiáng)了LSCF陰極表面的氧交換反應(yīng),提高了LSCF在極化條件下的電化學(xué)催化性能。拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn),對(duì)于LSM涂覆LSCF陰極在極化測(cè)試前后并沒