基于二酸—含氮給體系統(tǒng)構(gòu)筑的金屬有機(jī)晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)、性能及其構(gòu)效關(guān)系.pdf

1、金屬有機(jī)晶態(tài)材料作為一類新型功能材料,其結(jié)構(gòu)和性能表現(xiàn)出多樣化、可調(diào)控及兼容性等諸多特征,為新功能、新材料的開發(fā)及科學(xué)規(guī)律的探索提供了重要平臺(tái)。在該類材料的構(gòu)筑中,具有不同配位功能和結(jié)構(gòu)信息的有機(jī)組件的設(shè)計(jì)、合成和篩選是最重要的主題之一。本論文聚焦于不同類型的二元羧酸[2-(羧基甲氧基)苯甲酸,cmb;鄰/間/對(duì)苯二酚-O,O'-二乙酸,1,2-pdoa/1,3-pdoa/1,4-pdoa]和長(zhǎng)柔性氮雜環(huán)有機(jī)組件構(gòu)成的混合體系在構(gòu)筑金屬

2、有機(jī)晶態(tài)材料中的作用及所獲晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)和性能,重點(diǎn)研究混合體系中不同二元羧酸組件的鍵合規(guī)律、空間集成方式,闡明晶態(tài)材料的合成規(guī)律、結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系,旨在為該類材料的深入研究提供有價(jià)值的信息。
　　在水熱條件下,利用上述混合體系與d10金屬離子反應(yīng)合成了15例未見文獻(xiàn)報(bào)道的金屬有機(jī)晶態(tài)材料,通過(guò)元素分析、IR、XRPD、TG、單晶X-射線衍射和熒光測(cè)試等技術(shù)對(duì)它們進(jìn)行了表征,研究了上述材料的合成規(guī)律、不同有機(jī)組件在空間的集成

3、方式、晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì),初步探討了結(jié)構(gòu)與性之間的構(gòu)效關(guān)系,獲得了一些結(jié)論。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.在水熱條件下,首次利用半剛性的非對(duì)稱的2-(羧基甲氧基)苯甲酸(cmb)和長(zhǎng)柔性含氮類有機(jī)組件與ZnII/CdII離子反應(yīng)獲得了5例金屬-有機(jī)晶態(tài)材料。晶態(tài)材料1具有四重互穿的dia網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料2是第一例基于一維“之”字型鏈構(gòu)筑的1D→3D類索烴結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料3是由二維格子層構(gòu)筑的2D→3D的平

4、行堆積結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料4是由異手性螺旋鏈柱撐一維平臺(tái)鏈構(gòu)筑的2D層結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料5是罕見的基于2-重反向平行穿插的二維格子雙層構(gòu)筑的2D→3D的平行多聚聯(lián)鎖結(jié)構(gòu);詳細(xì)分析5例材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),探討了cmb的配位特點(diǎn)以及中性有機(jī)組件和金屬離子對(duì)晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律,并研究了它們的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。部分結(jié)果已發(fā)表于CrystEngComm,2011,13,6601-6609(IF=4.08),并被評(píng)為該刊當(dāng)月的Top ten, Mos

5、t accessed paper in2011,5;另一篇已投往Inorg.Chem.Commun,2012.
　　{[Zn(cmb)(dpa)]·H2O}n(1)
　　{[Zn(cmb)(bpp)]·2.5H2O}n(2)
　　{[Zn(cmb)(bimb)]·3H2O}n(3)
　　{[Cd2(cmb)2(bimb)]·H2O}n(4)
　　{[Cd(cmb)(bix)]}n(5)
　　2.選擇柔

6、性軸對(duì)稱的間苯二酚-O,O'-二乙酸(1,3-pdoa)、長(zhǎng)柔性的含氮類配體和ZnII/CdII離子反應(yīng),利用分子識(shí)別和自組裝原理成功地合成了7個(gè)具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)晶態(tài)材料。晶態(tài)材料6是一個(gè)二維層的插指結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料7和10是二重平行穿插的2D層狀結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料8基于內(nèi)消旋的螺旋鏈構(gòu)筑的2D→3D平行堆積結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料9是三重互穿的α-Po網(wǎng)結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料11是褶狀的二維波形層構(gòu)筑的2D→3D的平行堆積結(jié)構(gòu),晶態(tài)材料12是由一維l

7、oop環(huán)狀鏈構(gòu)筑三維超分子結(jié)構(gòu)?？偨Y(jié)了1,3-pdoa的空間集成方式,分析了晶態(tài)材料6-12的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究了他們的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。部分結(jié)果發(fā)表于 J.Inorg.Organometal.Polymer.Mater.2012, DOI:10.1007/s10904-012-9657-0.;另兩篇已投往Cryst.Growth Des.,2012; CrystEng-Comm,2012.
　　{[Cd2(1,3-pdoa)2(d

8、pa)3(H2O)]}n(6)
　　{[Cd(1,3-pdoa)(bpp)(H2O)]·2H2O}n(7)
　　{[Cd(1,3-pdoa)(bix)]}n(8)
　　{[Cd(1,3-pdoa)(bimb)]·H2O}n(9)
　　{[Zn2(1,3-pdoa)2(bpp)2(H2O)]·4H2O}n(10)
　　{[Zn2(1,3-pdoa)2(bix)2]}n(11)
　　{[Zn(1,3-pd

9、oa)(bimb)]·2H2O}n(12)
　　3.選用異構(gòu)的柔性鄰/對(duì)苯二酚-O,O'-二乙酸(1,2-pdoa/1,4-pdoa)、長(zhǎng)柔性的含氮類配體和ZnII/CdII離子在水熱條件下成功合成了3個(gè)新的金屬-有機(jī)晶態(tài)材料。晶態(tài)材料13是基于一維雙鏈結(jié)構(gòu)和水簇協(xié)同構(gòu)筑的三維超分子網(wǎng)絡(luò),晶態(tài)材料14是二重互穿的cds網(wǎng)絡(luò),晶態(tài)材料15是基于二維層狀結(jié)構(gòu)平行堆積構(gòu)筑的三維超分子結(jié)構(gòu)。對(duì)比總結(jié)1,2-/1,3-/1,4-pdoa的配