Al-Zn-Sn系陽極材料的組織與性能研究.pdf

1、鋁合金犧牲陽極材料中Al-Zn-In系合金由于具有較高的電流效率，腐蝕產物易脫落等優(yōu)點，被廣泛用于海水中鋼構件的陰極保護。但在使用過程中In對海洋環(huán)境的危害逐漸被認識。目前，國內外學者正在探索開發(fā)高性能無銦犧牲陽極材料，并開發(fā)出一些具有應用前景的無銦鋁合金陽極材料。
　　 Al-Zn-Sn陽極合金的電流效率較低，腐蝕產物粘附嚴重且腐蝕形貌不均勻。為改善Al-Zn-Sn陽極合金的綜合性能，提高其實際應用價值，本論文通過成分設計，用

2、微量Ga、Bi、Mg和RE對三元Al-7Zn-0.1Sn合金進行微合金化。研究表明微量Ga可顯著提高該陽極的電化學性能。如：陽極表面“金屬海綿”狀形貌消失，腐蝕產物易脫落，析氫腐蝕和晶粒脫落現(xiàn)象得到改善，電流效率從76％提高到95%以上。并獲得電流效率達96.4%的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga陽極合金。在此基礎上用適量Bi、Mg、RE對Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金進一步優(yōu)化，開發(fā)出電流效率達97.4%且溶解較

3、均勻的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Bi合金。
　　 為進一步改善Al-Zn-Sn系陽極合金的溶解形貌，提高其綜合性能，對合金Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga、Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Bi和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg分別進行固溶和退火處理，研究了熱處理對Al-Zn-Sn系陽極合金電化學性能的影響。結果表明：退火處理可使這3種陽極合金的析氫速率和腐蝕電流密度增

4、加，電流效率下降，溶解形貌也不均勻；固溶處理可使陽極的電位負移，析氫速率和腐蝕電流密度大幅度降低，電流效率增加或稍有降低，但溶解形貌變得更均勻，表現(xiàn)出更好的綜合電化學性能。3種陽極合金經470℃×4h固溶處理后其工作電位均在-1.05V(SCE)左右，電流效率均高于93%，且溶解形貌均勻，具有較高的應用前景。
　　 通過冷變形結合熱處理的方法改變合金的晶粒尺寸，研究了晶粒度對合金電化學性能的影響。結果表明晶粒度與電流效率并不是簡

5、單的晶粒越小電流效率越高的關系。在熱處理溫度相同的情況下(通過“不同變形量+相同熱處理”改變合金晶粒大小)，無論組織均勻與否陽極合金的電流效率均隨晶粒尺寸的減小先增大后逐漸減小，即晶粒尺寸適中(約38μm)的陽極合金電流效率最高，分別為98%(組織不均勻)和97%(組織均勻)；在變形量相同的情況下(通過“80%變形+不同溫度熱處理”改變晶粒尺寸)，對組織不均勻的試樣，晶粒越小電流效率越高(平均晶粒尺寸約為25μm時電流效率最高，為97.

6、3%)；對組織均勻的試樣，晶粒越大電流效率越高(平均晶粒尺寸約為167μm時電流效率最高，為96.2%)。晶粒大小對陽極表面溶解狀態(tài)沒有明顯的影響。
　　 通過固溶處理結合不同時效處理的方法改變合金中第二相的形狀和大小等，研究了第二相對陽極合金電化學性能的影響。結果表明：棒狀、鏈狀、放射狀等不規(guī)則的第二相可引起嚴重的晶間腐蝕，導致未溶的第二相和晶粒脫落而降低陽極的電流效率，使腐蝕形貌不均勻；球狀、盤狀或塊狀等形狀比較規(guī)則的第二相

7、有利于改善鋁合金犧牲陽極材料的電化學性能。第二相太小，合金活化速度較慢，易造成合金極化；較大的第二相有利于合金的活化，而第二相太大易導致第二相脫落，降低陽極合金電流效率，也不利于提高合金的電化學性能。第二相太多，導致未溶第二相和晶粒脫落越嚴重，電流效率降低。晶內第二相有利于合金活化和均勻腐蝕，而晶界第二相可促進腐蝕沿晶界縱向發(fā)展。具有數(shù)量和大小適中、形狀較規(guī)則、分布均勻第二相的陽極合金具有高的電流效率和均勻的腐蝕形貌，如分布較均勻的尺寸

8、約為400nm盤狀第二相的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金其工作電位穩(wěn)定在-1.07V(SCE)左右，電流效率達95%以上，試樣表面腐蝕非常均勻。
　　 在上述研究的基礎上，研究了Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為并探討了該合金的溶解機理。合金首先在晶界處的陽極型第二相附近引發(fā)點蝕，此時電化學阻抗譜(EIS)的高頻段為一表征合金表面雙電層電容的容抗弧，低頻段為一表征

9、點蝕的感抗弧。然后，合金以點蝕和在點蝕周圍的Zn12+、Sn4+、Ga3+引發(fā)的溶解-再沉積兩種腐蝕形式迅速橫向擴展，形成淺而寬的腐蝕區(qū)域，此時Nyquist圖中除了表征點蝕的感抗弧外，在低頻段又出現(xiàn)表征Zn2+、Sn4+、Ga3+引發(fā)的溶解-再沉積的容抗弧。隨著固溶在合金基體中活性元素溶解和再沉積，點蝕逐漸連成一片發(fā)展為均勻溶解，此時Nyquist圖中表征點蝕的感抗弧消失，只剩高頻段表征合金表面雙電層電容的容抗弧及低頻表征Zn2+、S

10、n4+、Ga3+溶解-再沉積的容抗弧。并在此基礎上建立了該陽極合金的腐蝕模型。
　　 通過循環(huán)極化測試確定了Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的自腐蝕電位Ecor、點蝕電位Epit、點蝕轉變電位Eptp和保護電位Erp，結合這些特征電位的腐蝕形貌觀察，研究了該合金的點蝕萌生、擴展、鈍化過程，揭示了該合金的點蝕擴展機理。合金第二相界面處由于Cl-的吸附和微腐蝕電池的共同作用優(yōu)先發(fā)生溶解引發(fā)點蝕。由于蝕孔內部金屬陽離子濃度

11、的增加，氯離子不斷向孔內遷移導致孔內氯離子濃度升高，同時由于孔內金屬離子濃度的升高并發(fā)生水解，使蝕孔內H+濃度升高，蝕孔首先迅速向縱深發(fā)展。隨著第二相的溶解及孔深增加，腐蝕產物在蝕孔處堆積造成金屬離子傳質過程的阻力增大，產生濃差極化導致蝕孔底部電位正移，蝕孔底部發(fā)生鈍化，縱向腐蝕速率減慢；回沉積在蝕孔處Sn周圍的Ga和Al形成液態(tài)Ga-Al汞齊，分離氧化膜與基體，使鋁基體不斷暴露溶解，同時也使腐蝕產物不斷脫落，維持點蝕坑的橫向活化擴展。

12、
　　 另外，針對Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的點蝕坑在縱深發(fā)展到一定程度后發(fā)生鈍化，而不像傳統(tǒng)認為的形成深的腐蝕孔的問題，對合金點蝕孔內酸度值與蝕孔深度的關系進行了模擬計算。通過計算發(fā)現(xiàn)點蝕孔內的pH值隨腐蝕坑深度的增加而急速降低，即蝕孔內的H+濃度隨蝕坑深度增大而快速增加。但在0～10-4cm數(shù)量級時pH值變化極小，此深度范圍是點蝕孔能否繼續(xù)深向發(fā)展的“壁壘”。Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的第