Al-Zn-Sn系陽(yáng)極材料的組織與性能研究.pdf

1、鋁合金犧牲陽(yáng)極材料中Al-Zn-In系合金由于具有較高的電流效率，腐蝕產(chǎn)物易脫落等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于海水中鋼構(gòu)件的陰極保護(hù)。但在使用過(guò)程中In對(duì)海洋環(huán)境的危害逐漸被認(rèn)識(shí)。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在探索開(kāi)發(fā)高性能無(wú)銦犧牲陽(yáng)極材料，并開(kāi)發(fā)出一些具有應(yīng)用前景的無(wú)銦鋁合金陽(yáng)極材料。
　　 Al-Zn-Sn陽(yáng)極合金的電流效率較低，腐蝕產(chǎn)物粘附嚴(yán)重且腐蝕形貌不均勻。為改善Al-Zn-Sn陽(yáng)極合金的綜合性能，提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，本論文通過(guò)成分設(shè)計(jì)，用

2、微量Ga、Bi、Mg和RE對(duì)三元Al-7Zn-0.1Sn合金進(jìn)行微合金化。研究表明微量Ga可顯著提高該陽(yáng)極的電化學(xué)性能。如：陽(yáng)極表面“金屬海綿”狀形貌消失，腐蝕產(chǎn)物易脫落，析氫腐蝕和晶粒脫落現(xiàn)象得到改善，電流效率從76％提高到95%以上。并獲得電流效率達(dá)96.4%的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga陽(yáng)極合金。在此基礎(chǔ)上用適量Bi、Mg、RE對(duì)Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金進(jìn)一步優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出電流效率達(dá)97.4%且溶解較

3、均勻的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Bi合金。
　　 為進(jìn)一步改善Al-Zn-Sn系陽(yáng)極合金的溶解形貌，提高其綜合性能，對(duì)合金Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga、Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Bi和Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg分別進(jìn)行固溶和退火處理，研究了熱處理對(duì)Al-Zn-Sn系陽(yáng)極合金電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：退火處理可使這3種陽(yáng)極合金的析氫速率和腐蝕電流密度增

4、加，電流效率下降，溶解形貌也不均勻；固溶處理可使陽(yáng)極的電位負(fù)移，析氫速率和腐蝕電流密度大幅度降低，電流效率增加或稍有降低，但溶解形貌變得更均勻，表現(xiàn)出更好的綜合電化學(xué)性能。3種陽(yáng)極合金經(jīng)470℃×4h固溶處理后其工作電位均在-1.05V(SCE)左右，電流效率均高于93%，且溶解形貌均勻，具有較高的應(yīng)用前景。
　　 通過(guò)冷變形結(jié)合熱處理的方法改變合金的晶粒尺寸，研究了晶粒度對(duì)合金電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明晶粒度與電流效率并不是簡(jiǎn)

5、單的晶粒越小電流效率越高的關(guān)系。在熱處理溫度相同的情況下(通過(guò)“不同變形量+相同熱處理”改變合金晶粒大小)，無(wú)論組織均勻與否陽(yáng)極合金的電流效率均隨晶粒尺寸的減小先增大后逐漸減小，即晶粒尺寸適中(約38μm)的陽(yáng)極合金電流效率最高，分別為98%(組織不均勻)和97%(組織均勻)；在變形量相同的情況下(通過(guò)“80%變形+不同溫度熱處理”改變晶粒尺寸)，對(duì)組織不均勻的試樣，晶粒越小電流效率越高(平均晶粒尺寸約為25μm時(shí)電流效率最高，為97.

6、3%)；對(duì)組織均勻的試樣，晶粒越大電流效率越高(平均晶粒尺寸約為167μm時(shí)電流效率最高，為96.2%)。晶粒大小對(duì)陽(yáng)極表面溶解狀態(tài)沒(méi)有明顯的影響。
　　 通過(guò)固溶處理結(jié)合不同時(shí)效處理的方法改變合金中第二相的形狀和大小等，研究了第二相對(duì)陽(yáng)極合金電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：棒狀、鏈狀、放射狀等不規(guī)則的第二相可引起嚴(yán)重的晶間腐蝕，導(dǎo)致未溶的第二相和晶粒脫落而降低陽(yáng)極的電流效率，使腐蝕形貌不均勻；球狀、盤(pán)狀或塊狀等形狀比較規(guī)則的第二相

7、有利于改善鋁合金犧牲陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能。第二相太小，合金活化速度較慢，易造成合金極化；較大的第二相有利于合金的活化，而第二相太大易導(dǎo)致第二相脫落，降低陽(yáng)極合金電流效率，也不利于提高合金的電化學(xué)性能。第二相太多，導(dǎo)致未溶第二相和晶粒脫落越嚴(yán)重，電流效率降低。晶內(nèi)第二相有利于合金活化和均勻腐蝕，而晶界第二相可促進(jìn)腐蝕沿晶界縱向發(fā)展。具有數(shù)量和大小適中、形狀較規(guī)則、分布均勻第二相的陽(yáng)極合金具有高的電流效率和均勻的腐蝕形貌，如分布較均勻的尺寸

8、約為400nm盤(pán)狀第二相的Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga-2Mg合金其工作電位穩(wěn)定在-1.07V(SCE)左右，電流效率達(dá)95%以上，試樣表面腐蝕非常均勻。
　　 在上述研究的基礎(chǔ)上，研究了Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為并探討了該合金的溶解機(jī)理。合金首先在晶界處的陽(yáng)極型第二相附近引發(fā)點(diǎn)蝕，此時(shí)電化學(xué)阻抗譜(EIS)的高頻段為一表征合金表面雙電層電容的容抗弧，低頻段為一表征

9、點(diǎn)蝕的感抗弧。然后，合金以點(diǎn)蝕和在點(diǎn)蝕周?chē)腪n12+、Sn4+、Ga3+引發(fā)的溶解-再沉積兩種腐蝕形式迅速橫向擴(kuò)展，形成淺而寬的腐蝕區(qū)域，此時(shí)Nyquist圖中除了表征點(diǎn)蝕的感抗弧外，在低頻段又出現(xiàn)表征Zn2+、Sn4+、Ga3+引發(fā)的溶解-再沉積的容抗弧。隨著固溶在合金基體中活性元素溶解和再沉積，點(diǎn)蝕逐漸連成一片發(fā)展為均勻溶解，此時(shí)Nyquist圖中表征點(diǎn)蝕的感抗弧消失，只剩高頻段表征合金表面雙電層電容的容抗弧及低頻表征Zn2+、S

10、n4+、Ga3+溶解-再沉積的容抗弧。并在此基礎(chǔ)上建立了該陽(yáng)極合金的腐蝕模型。
　　 通過(guò)循環(huán)極化測(cè)試確定了Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的自腐蝕電位Ecor、點(diǎn)蝕電位Epit、點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變電位Eptp和保護(hù)電位Erp，結(jié)合這些特征電位的腐蝕形貌觀察，研究了該合金的點(diǎn)蝕萌生、擴(kuò)展、鈍化過(guò)程，揭示了該合金的點(diǎn)蝕擴(kuò)展機(jī)理。合金第二相界面處由于Cl-的吸附和微腐蝕電池的共同作用優(yōu)先發(fā)生溶解引發(fā)點(diǎn)蝕。由于蝕孔內(nèi)部金屬陽(yáng)離子濃度

11、的增加，氯離子不斷向孔內(nèi)遷移導(dǎo)致孔內(nèi)氯離子濃度升高，同時(shí)由于孔內(nèi)金屬離子濃度的升高并發(fā)生水解，使蝕孔內(nèi)H+濃度升高，蝕孔首先迅速向縱深發(fā)展。隨著第二相的溶解及孔深增加，腐蝕產(chǎn)物在蝕孔處堆積造成金屬離子傳質(zhì)過(guò)程的阻力增大，產(chǎn)生濃差極化導(dǎo)致蝕孔底部電位正移，蝕孔底部發(fā)生鈍化，縱向腐蝕速率減慢；回沉積在蝕孔處Sn周?chē)腉a和Al形成液態(tài)Ga-Al汞齊，分離氧化膜與基體，使鋁基體不斷暴露溶解，同時(shí)也使腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，維持點(diǎn)蝕坑的橫向活化擴(kuò)展。

12、
　　 另外，針對(duì)Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的點(diǎn)蝕坑在縱深發(fā)展到一定程度后發(fā)生鈍化，而不像傳統(tǒng)認(rèn)為的形成深的腐蝕孔的問(wèn)題，對(duì)合金點(diǎn)蝕孔內(nèi)酸度值與蝕孔深度的關(guān)系進(jìn)行了模擬計(jì)算。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕孔內(nèi)的pH值隨腐蝕坑深度的增加而急速降低，即蝕孔內(nèi)的H+濃度隨蝕坑深度增大而快速增加。但在0～10-4cm數(shù)量級(jí)時(shí)pH值變化極小，此深度范圍是點(diǎn)蝕孔能否繼續(xù)深向發(fā)展的“壁壘”。Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的第