基于低維納米材料的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì).pdf

1、光電轉(zhuǎn)換、電化學(xué)催化析氫和超級(jí)電容都是環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)方式，發(fā)展具有上述性能的材料體系將極大的緩解能源危機(jī)對(duì)我們的生活和環(huán)境所造成的沖擊。然而，當(dāng)前具有上述性能的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件仍面臨著加工程序繁瑣、制作成本高、性能較差等實(shí)際困難，這些問(wèn)題極大的限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和制備具有高性能的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的材料是十分必要的。由于量子尺寸效應(yīng)，納米材料往往呈現(xiàn)出異于相應(yīng)體相材料的獨(dú)特光、電、磁、熱等物理、化學(xué)性能，使得我們

2、通過(guò)設(shè)計(jì)合適的納米結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)器件的制備。更進(jìn)一步，納米材料也為我們?cè)O(shè)計(jì)便攜式的柔性、超薄的能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)器件提供了可能。本論文以多元化合物的低維納米材料為研究對(duì)象，選取具有高光電轉(zhuǎn)換、電催化析氫和超級(jí)電容性能的材料，初步探討了它們結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為新型能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)材料的設(shè)計(jì)提供了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
　　本論文的研究工作主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容:
　　1.作者首次通過(guò)液相自組裝的方法將CH3NH3P

3、bI3沉積在柔性ITO電極上，制備成柔性的光探測(cè)器件。自制器件的光探測(cè)范圍可以從紫外光區(qū)到整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，其中器件對(duì)780 nm和365 nm單色光的響應(yīng)時(shí)間分別小于0.1秒和0.2秒，同時(shí)具有較高的靈敏度和優(yōu)異的光響應(yīng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其光響應(yīng)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前大多數(shù)光探測(cè)器。進(jìn)一步的，我們也對(duì)基于CH3NH3PbI3光探測(cè)器的光響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明，肖特基勢(shì)壘在光生電子-空穴對(duì)的分離過(guò)程中起著重要作用。在無(wú)光照和外加偏壓情況下，器件

4、處于平衡狀態(tài)，這時(shí)在ITO電極和有機(jī)鉛碘化鉛鈣鈦礦膜或有機(jī)碘化鉛鈣鈦礦膜內(nèi)部產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘;而在光照（能量大于半導(dǎo)體帶隙）和外加偏壓條件下，有機(jī)碘化鉛鈣鈦礦薄膜將吸收光子產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)[hv→e-+h+]，同時(shí)肖特基勢(shì)壘產(chǎn)生的局部反向偏置電場(chǎng)不僅能夠迅速分離光生電子空穴對(duì)，而且還可以減少電子、空穴的再結(jié)合率，從而增加載流子的濃度。這一過(guò)程同時(shí)也會(huì)降低肖特基勢(shì)壘的有效高度，從而易于載流子的傳輸，顯著增強(qiáng)器件的導(dǎo)電性。此外，自制的光

5、探測(cè)器在反復(fù)彎曲變形后的光響應(yīng)性能沒(méi)有明顯的變化，顯示出優(yōu)異的柔韌性和堅(jiān)固性。該研究為開(kāi)發(fā)低成本、易加工、高效的柔性光探測(cè)器提供了新的機(jī)遇。
　　2.作者首次通過(guò)有機(jī)鋰插層來(lái)剝離三元層狀化合物1-Cu2 WS4，得到厚度僅為0.8 nm的超薄納米片。與體相材料相比，剝離的I-Cu2WS4納米片具有大量暴露的表面原子、高的活性位點(diǎn)濃度和與電極基底接觸更加緊密等優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而表現(xiàn)出較之體相材料增強(qiáng)的電催化產(chǎn)氫性能，如其陰極電流密度比體相材

6、料提高了近74倍之多。我們通過(guò)理論計(jì)算對(duì)超薄納米片所呈現(xiàn)出的高產(chǎn)氫性能進(jìn)行了分析，分析表明較之于體相材料，I-Cu2WS4納米片導(dǎo)帶邊緣處的態(tài)密度明顯增加，有利于在催化過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使得I-Cu2WS4超薄納米片的電催化析氫反應(yīng)活性明顯提高。同時(shí)，通過(guò)對(duì)剝離后的I-Cu2WS4納米片的電催化析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的模擬，我們發(fā)現(xiàn)納米片中表面的硫原子起到析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的作用。I-Cu2WS4超薄納米片具有非常穩(wěn)定的電催化產(chǎn)氫性能，在

7、2000個(gè)循環(huán)后，其電流密度仍未出現(xiàn)明顯的衰減。本工作把三元硫?qū)倩衔锏某〗Y(jié)構(gòu)納入電催化研究領(lǐng)域，不僅豐富了二維超薄納米材料在電催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用研究，同時(shí)也為設(shè)計(jì)新的電催化析氫反應(yīng)催化劑以及催化活性位點(diǎn)的確立奠定了理論基礎(chǔ)。
　　3.基于對(duì)二硫化鎢2H半導(dǎo)體相在插入有機(jī)鋰剝離過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)?T金屬相的分析和認(rèn)識(shí)，作者首次成功制備出厚度約為0.5 nm的金屬相WS2(1-x)Se2x三元超薄納米片，電阻測(cè)試表明WS0.5Se0.5

8、超薄納米片具有較好的導(dǎo)電性。通過(guò)真空抽濾法把超薄納米片組裝成取向性薄膜，并進(jìn)一步組裝成基于WS2(1-x)Se2x超薄納米片薄膜的柔性全固態(tài)雙電層電容器，詳細(xì)研究了其在固態(tài)柔性超級(jí)電容器充放電過(guò)程中的性能。測(cè)試結(jié)果表明，三元WS2(1-x)Se2x納米片為電極材料的全固態(tài)柔性薄膜雙電層電容器顯示出高達(dá)60 F cm-2的面積比電容，且經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)充放電后電化學(xué)性能未見(jiàn)明顯衰減。二維超薄結(jié)構(gòu)同時(shí)也使器件具有良好的機(jī)械柔韌性，這對(duì)于柔