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文檔簡介
1、甲烷作為一種經(jīng)濟,清潔的新能源而廣泛的應用于發(fā)電廠和天然氣汽車,然而尾氣中未完全燃燒的甲烷可以產(chǎn)生巨大的溫室效應,催化燃燒技術是解決這一問題的有效方法。本文采用共沉淀法制備了Zn和Zr摻雜的Sn0.7M0.3O2(M=Zn, Zr)復合金屬氧化物催化劑,用于甲烷催化燃燒反應。Zn和Zr的摻雜降低了催化劑的晶粒尺寸,提高了催化劑的比表面積。動力學結果顯示,SnO2基催化劑遵循MVK反應機理,甲烷的解離為速率控制步驟;表觀活化能(Ea)和指
2、前因子(A)分別決定于催化劑表面 Sn4+的氧化能力和數(shù)量。表面 Sn4+為催化活性中心,表面晶格氧物種直接參與甲烷活化過程。EXAFS結果表明,Zr的摻雜削弱了Sn?O鍵,從而提高了表面Sn4+的氧化能力(H2-TPR結果),而Zn的摻雜使Sn?O鍵長變短,鍵能變強,降低了表面 Sn4+的氧化能力(H2-TPR結果)?;诖耍琙r的摻雜降低了催化劑的表觀活化能,提高了催化劑的反應速率;而Zn的摻雜增大了催化劑的表觀活化能,Sn0.7Z
3、n0.3O2的反應速率小于純 SnO2催化劑。Zn和Zr的摻雜相同程度的降低了催化劑的指前因子。
為了進一步提高表面Sn4+的氧化能力和SnO2基催化劑的活性,用共沉淀法制備了Sn1-xCexO2復合金屬氧化物催化劑。發(fā)現(xiàn)形成Sn1-xCexO2固溶體后,其晶粒尺寸減小,比表面積顯著增大。EXAFS、XPS和Raman結果表明,相對于具有單一物相的SnO2和CeO2催化劑,Sn1-xCexO2固溶體存在著更多的氧空位。富Sn催
4、化劑(SnO2相)的氧空位分布在體相和表面,而富Ce催化劑(SnO2相)的氧空位則主要分布在催化劑的表面,因此富Sn催化劑的氧流動能力強于富Ce催化劑。H2-TPR結果表明,由于Sn1-xCexO2固溶體中Sn4+/Sn2+和Ce4+/Ce3+離子對間的電子轉(zhuǎn)換,表面 Sn4+的氧化能力被極大的提高了,其中 Sn0.7Ce0.3O2催化劑的表面Sn4+表現(xiàn)出最強的氧化能力。CH4-TPSR結果表明,晶格氧在甲烷催化燃燒過程中起重要作用。
5、由于 Sn0.7Ce0.3O2催化劑具有最低的表觀活化能和較大的指前因子,所以其具有最大的反應速率和TOF值,其TOF值是SnO2催化劑的5倍以上。富Sn催化劑的反應路徑遵循MVK機理,而富Ce催化劑的反應路徑除遵循MVK機理外,還可能存在其他的機理。此外,Sn1-xCexO2固溶體催化劑表現(xiàn)出較高的抗H2O中毒能力。
此外,還采用共沉淀法制備了CuO/SnO2雙元金屬氧化物催化劑。XRD結果表明,當CuO的含量大于等于60%
6、時,催化劑由CuO和SnO2相組成,并且未發(fā)生相互間的摻雜,從TEM結果中,觀察到CuO相的(002)、(110)晶面和SnO2相的(110)晶面存在明顯的晶界面。EXAFS結果表明,這種晶體界面的結構使晶界處的Cu–O和Sn–O鍵長分別變長和變短。XPS結果表明,相對于純CuO和SnO2催化劑,CuO(60)催化劑中的Cu2p和Sn3d5/2結合能略有降低,而CuO(60)催化劑的O1s結合能介于CuO和SnO2的O1s結合能之間,這
7、表明晶界處CuO和SnO2相間存在著電子轉(zhuǎn)移,這極大的提高了晶界處金屬離子的氧化能力(H2-TPR結果)。原位Raman和XANES實驗結果明確指出,晶界處Cu2+離子的起始還原溫度約為150?C,其氧化能力強于表面Sn4+離子,因此認定晶界處高氧化性的Cu2+為活性位。由于CuO/SnO2金屬氧化物催化劑的Cu2+被活化了,其表觀活化能相對于純SnO2和CuO催化劑大幅減小了。CuO(60)催化劑由于具有最多的晶界Cu2+,所以其具有
8、最高的反應速率,其反應速率約為純SnO2的6倍,其TOF值約為純SnO2的12倍。與2% Pd/CeO2貴金屬催化劑相比, CuO(60)催化劑的表觀催化活性更高,同時其具有更強的抗H2O和SO2中毒能力,因此有很好的工業(yè)應用前景。
還考察了制備方法對CuO(60)催化劑活性的影響。XRD結果顯示不同方法制備的CuO(60)催化劑均未形成固溶體。TEM結果表明機械混合法制備的CuO(60)-PM催化劑不存在晶界結構,而浸漬法
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