Ti-Zr-Ni(-Pd)二十面體準(zhǔn)晶的形成與儲(chǔ)氘特性研究.pdf

1、Bergman型結(jié)構(gòu)的Ti-Zr-Ni準(zhǔn)晶具有儲(chǔ)氫量高且吸氫快的優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料，有望在氫能或氘氚核聚變能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，不同Ti-Zr-Ni準(zhǔn)晶的儲(chǔ)氫量的報(bào)道結(jié)果差異較大，且它們的放氫動(dòng)力學(xué)特性較差，對(duì)其應(yīng)用不利。Pd是一種重要的準(zhǔn)晶合金組元，具有優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)特性。為此，本論文研究了Pd添加對(duì)Ti-Zr-Ni準(zhǔn)晶合金的結(jié)構(gòu)與氘化性能的影響。
　　首先，利用吸鑄方法制備合金，結(jié)合X射線衍射技術(shù)(XRD)

2、、金相技術(shù)(OM)、透射電鏡技術(shù)(TEM)、差示量熱掃描計(jì)(DSC)等手段，研究Ti-Zr-Ni-Pd準(zhǔn)晶的形成特征，探究Pd加入對(duì)合金的準(zhǔn)晶形成能力、原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響。其次，采用自制的氣固反應(yīng)系統(tǒng)、程序升溫?zé)崦摳絻x與X射線光電子譜儀(XPS)等技術(shù)，對(duì)照研究Ti-Zr-Ni準(zhǔn)晶在Pd添加前后的氘化行為，并探討Ti-Zr-Ni基準(zhǔn)晶的儲(chǔ)氫共性。得到結(jié)論如下:
　　1) Ti40Zr40Ni20、Ti45Zr3

3、8Ni17、 Th41.5Zr41.5Ni17三種合金的準(zhǔn)晶形成能力與制備過(guò)程中的冷卻速率密切相關(guān)。合金熔體直接冷卻將形成MgZn2結(jié)構(gòu)C14 Laves相（簡(jiǎn)稱(chēng)C14相）。在吸鑄條件下，主要形成二十面體準(zhǔn)晶相(IQC)，另有少量六角結(jié)構(gòu)的α-Ti、體心立方β-(Ti，Zr)與C14等雜相析出。適量Pd替代Ti或Zr使前兩個(gè)合金完全形成IQC相，其中Ti40Zr40Ni20合金中Ti與Zr的可替代量分別為2at.％～4at.％與2at.

4、％，而Ti45Zr38Ni17合金中Ti、Zr可替代量為4 at.％～6at.％與4at.％。Ti的可替代性優(yōu)于Zr，主要因?yàn)榍罢吲cPd原子尺寸更接近。
　　2)Pd添加對(duì)Ti-Zr-Ni合金的原子密堆性、電子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。由于Pd原子尺寸適中，促使合金的原子密堆性提高，趨向于得到更高配位數(shù)的拓?fù)涿芏严?，其電子結(jié)構(gòu)偏離準(zhǔn)晶相的穩(wěn)定機(jī)制—Hume-Rothery規(guī)律。Pd替代Ti使準(zhǔn)晶的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，初始相轉(zhuǎn)變溫度下降

5、約300℃，這與Pd原子較小而易擴(kuò)散有關(guān)。
　　3)室溫下，雙相合金Ti40Zr40Ni20、Ti41.5Zr41.5Ni17、Ti45Zr38Ni17的飽和吸氘濃度分別達(dá)到11.6mmol/g、12.9mmol/g、12.7mmol/g。其中，Ti40Zr40Ni20的儲(chǔ)氫能力超過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道值的2倍，而Ti41.5Zr41.5Ni17的儲(chǔ)氫量接近最高文獻(xiàn)值的65％。Ti36Zr40Ni20Pd4與Ti39Zr38Ni17Pd6純準(zhǔn)

6、晶合金的飽和吸氘濃度約11.0mmol/g(～4.4wt.％)，相當(dāng)于氘金屬比D/M=1.56，跟Bergman團(tuán)簇中空位數(shù)目與金屬原子數(shù)目的比值很接近。這反映出，理想的Bergman型Ti-Zr-Ni基準(zhǔn)晶應(yīng)該具有一致的儲(chǔ)氘（或氫）能力，且接近11 mmol/g（相當(dāng)于2.2wt.％ H2）。報(bào)道結(jié)果的差異，很大程度上源于準(zhǔn)晶合金中各種結(jié)構(gòu)缺陷的影響。
　　4) Ti-Zr-Ni(-Pd)準(zhǔn)晶吸氘后未觀察到TiD2與ZrD2等產(chǎn)

7、物析出。氘在Ti-Zr-Ni基準(zhǔn)晶中絕大部分是固溶在四面體間隙位置。約4.4wt％的固溶氘，僅引起低于7％的準(zhǔn)晶格膨脹，不會(huì)導(dǎo)致準(zhǔn)晶相發(fā)生相轉(zhuǎn)變，這反映出準(zhǔn)晶在氫化過(guò)程中較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氘溶解引起的化學(xué)位移揭示氘占位更靠近Zr與Ti，這與它們之間的化學(xué)親和力較大密切相關(guān)。
　　5) Ti-Zr-Ni基準(zhǔn)晶吸氫快速而放氫困難的特性進(jìn)一步得到證實(shí)。其吸氘（或氫）行為符合一級(jí)反應(yīng)特征，吸氘快的原因是氘原子在準(zhǔn)晶中的擴(kuò)散激活能較低。Pd

8、的添加可提高Ti-Zr-Ni準(zhǔn)晶的吸氘動(dòng)力學(xué)性能，使得Ti36Zr40Ni20Pd4準(zhǔn)晶的室溫吸氘速率常數(shù)達(dá)到0.03s-1，接近Ti40Zr40Ni20的兩倍。放氘（或氫）困難應(yīng)該與準(zhǔn)晶格的收縮有關(guān)。
　　6)初步結(jié)果顯示，Ti-Zr-Ni-Pd準(zhǔn)晶的氘離解坪臺(tái)壓與U、Ti相差不大，揭示出氘在Ti-Zr-Ni基準(zhǔn)晶中的高穩(wěn)定性。Ti36Zr40Ni20Pd4準(zhǔn)晶的氕氘分離因子接近0.8，顯示出負(fù)的氫同位素效應(yīng)，這反映出氚相比于氕